第7章晶体结构及其变化

1、第7章 晶体结构及其变化晶体结构参数及其表达晶体的对称性空间群! 包含平移点群对称 微观对称元素宏观对称元素 空间群符号的含意？e.g. Pnma (#62) 230个空间群（ 7个晶系、32种点群） see 晶体学国际表 International Tables for Crystallography晶体结构参数及其表达晶胞和晶胞参数晶胞：反映晶体结构特征的最小结构单元 单位晶胞的选定原则？ cell parameters:a、b、c、a、b、g 单位平行六面体？晶体结构参数及其表达单胞分子数ZGraphite: Z = 4 a-SiO2: Z = 3晶体结构参数及其表达晶胞原子的坐标参数N

2、aCl中Na+和Cl-的坐标？R = xa + yb + zc Na+: 0, 0, 0; , , 0; , 0, ; 0, , Cl-: , , ; 0, 0, ; 0, , 0; , 0, 0 晶体结构参数及其表达 空间群 晶胞参数 单胞内分子数 原子坐标晶体结构图晶体学计算 CIF文件？晶体结构参数及其表达CIF文件 -the Crystallographic Information File *.cif 标准格式其他的标准文件？结构数据库？ 记录了晶体结构的所有信息点群、空间群、晶胞参数、原子坐标、单胞分子数、数据来源 可由相关晶体学软件直接读取Atoms、XtalDraw、Diamo

3、nd、CrystalStudio COLICSD Collection Code 62149NAMECalcium titanateMINRPerovskite - synthetic at 1470 K, 2.5 GPaFORMCa (Ti O3) = Ca O3 TiTITLOrthorhombic perovskite Ca Ti O3 and Cd Ti O3: structure and space groupREFActa Crystallographica C (39,1983-) ACSCE 43 (1987) 1668-1674AUTSasaki S, Prewitt C T

4、, Bass JDCELLa=5.380(0) b=5.442(0) c=7.640(1) 90.0 90.0 90.0 V=223.7 D=4.03 Z=4SGRP b n m (62) - orthorhombicCLASmmm (Hermann-Mauguin) - D2h (Schoenflies)ANXABX3PARMAtom_NoOxStatWyck-X-Y-Z-SOF-Ca1 2.0004c -0.00676(7)0.03602(6)1/4Ti14.0004b01/20O1-2.0004c0.0714(3)0.4838(2)1/4O2-2.0008d0.7108(2)0.2888

5、(2)0.0371(2)CaTiO3的CIF文件晶体结构参数及其表达 晶体结构的图形表示 原子(离子)球体堆积 (hard-sphere model) 准确的位置 欠严格(eg 热振动)晶体结构参数及其表达 晶体结构的图形表示 化学键联接 (ball-and-stick model) 突出化学键 still欠严格 see “Diamond.html”晶体结构参数及其表达 晶体结构的图形表示 配位多面体 (polyhedral model) 消除各向异性 晶体结构参数及其表达 晶体结构的图形表示 多种方式综合 根据所强调的内容 晶体学软件的使用 晶体结构参数及其表达 CaTiO3 (Pbnm)的

6、晶体结构See “perovskite.html” 100 010 110001晶体结构参数及其表达 相关的晶体学软件 Atoms XtalDraw DiamondCrystal Office 98 CrystalStudio See “Atoms.ppt”晶体的相Phase物质(聚集态)内部均匀连续的部分不一定是晶体物理性质、化学性质晶体的相？yes, 稳定的结构和化学组成！晶体的化学组成晶体的型变晶体的温度T温度导致的相变 晶体的压力 P压力导致的相变晶体的相相律(The Phase Rule)F = C + 2 PF 自由度or体系变量数C 体系的组份数P 平衡时的相数2 来自附加的变量

7、: 温度和压力比较：欧拉定律F = E + 2 VF 晶面数E 晶棱数V 角顶数2 来自？固溶体、类质同像和型变固溶体 概念：固态条件下，一种晶态组份内“溶解”了其他的晶态组份，由此所组成的、呈单一结晶相的均匀晶体溶剂？溶质？例：橄榄石(Mg, Fe)2SiO4 Mg2SiO4 + Fe2SiO4 类型完全固溶体、不完全固溶体 填隙固溶体、替换固溶体、缺位固溶体 固溶体、类质同像和型变类质同像概念：晶格中本应由某种离子(原子)占有的位置，部分被性质相似的他种离子(原子)所替代占有，结晶成均匀的、呈单一相的混合晶体。替换型固溶体例：闪锌矿 (Zn,Fe)S类型完全类质同像、不完全类质同像等价类质

8、同像、异价类质同像 影响因素原子（离子）半径 离子类型和化学键温度（和压力）组份浓度 研究意义固溶体、类质同像和型变晶体的型变 概念：随着化学成分的规律变化，而引起晶体结构型式明显而有规律的变化的现象称为型变（或晶变）现象 。 例：CaTiO3SrTiO3 or Ca1-xSrxTiO3 (0 = x = 1) Ca2+半径1.00 ,Sr2+半径1.18 完全类质同像等价类质同像结构变化 0 = x = 0.45，Pbnm0.45 = x = 0.65，Bmmb(?)0.65 = x 0.92，Pm3m晶体的相变相变的概念在化学组成不变的情况下，由于温度、压力以及其他化学或物理因素的影响，使

9、得晶体结构或者其宏观物理化学性质发生改变的现象。 固态条件下完成：如同质多像 有可逆和不可逆之分：如a-石英b-石英 广义的相变型变：CaTiO3 SrTiO3晶体的基本性质之一具有最小内能自然界所有的自发过程，都是G减小晶体的相变晶体相变的类型 从热力学角度一级相变二级相变G、S、 H和V等函数是否连续？晶体结构是否跃变，空间群？ 从晶体结构角度位移型相变重建型相变化学键？ 原子坐标位置？ 物理化学性质？空间群？一级相变 重建型相变 如Al2SiO5Kyanite - Al(6)Al(6)SiO5Andalusite - Al(5)Al(6)SiO5Sillimanite - Al(4)Al

10、(6)SiO5晶体的相变一级相变 重建型相变 如 SiO2b-方石英b-石英a-石英晶体的相变Phase diagram for SiO2After Swamy and Saxena (1994) J. Geophys. Res., 99, 11,787-11,794. 二级相变 位移型相变 如CaTiO3 T 1580 K T 1500 K T 1380 K T = RT晶体的相变温度导致的相变原子的热运动是固有性质，热振幅是温度的函数当温度足够高时，原子离开其平衡位置发生相变When higher T？温度对结构的影响显著 配位数减小 比重降低 体积增加 对称性增高 晶体的相变Pseudo

11、cubic sub-cell parameters for Ca0.6Sr0.4TiO3 as a function of temperature压力导致的相变Generally, P对相变的影响与T的影响相反对压力的认识远远不足引起人们的重视！晶体的相变硬玉结构随压力的改变晶体的相变矿物的相变、分解 物相、物理性质矿物的脱水 与水有关的深部地质过程 (水的壳幔循环，地幔的熔融、变质)壳源矿物板片俯冲地球深部有序-无序及其相变质点占据某种(或几种)位置，如相互间分布是任意的，即它们占据任何一个该等同位置的几率都是相同的，则为无序结构；如各自占据特定的位置，则为有序结构。如 黄铜矿 CuFeS2晶体的相变 550 C闪锌矿型结构F-43m, a0 = 5.29 多型：由同种化学成分所构成的晶体，当其晶体结构中的结构单位层