开环易位聚合

1、开环易位聚合的研究进展摘要： 本文综述了开环易位聚合(Ring-opening metathesis polymerization，ROMP)的研究进展，详述了研究者们合成新的开环易位聚合催化剂的研究工作和 利用开环易位聚合制得具有优异性能的聚合物的研究工作。关键词：开环易位聚合；催化剂；降冰片烯及其衍生物引言开环易位聚合(Ring-opening metathesis polymerization,简写为 ROMP) 反应由于具有活性聚合的特点，已经得到越来越多的关注eROMP的起源可以追 溯到20世纪50年代中期。近年来，研究者们证明了很多烯烃易位反应的中间体， 使得ROMP技术得到了广泛

2、的普及和应用。新型的活性ROMP催化剂的研究及发展， 使得这种活性聚合反应可以在常温、常压等温和条件下进行，这给该方法增添了 新的活力。目前，该领域的研究主要集中在合成高效的ROMP反应催化剂和基 于ROMP反应制备多功能的新材料等方面。烯炷易位反应简介2005年，法国石油学院的伊夫肖万(Y. Chauvin)、美国麻省理工学院的 罗伯特格拉布(Robert H. Grubbs)和加利福尼亚州加州理工学院的理查德施 罗克(Richard R. Schrock)三位科学家获得了诺贝尔化学奖。现在，越来越多 的结构明确、稳定高效的催化剂被合成，使得烯烃易位反应能够和传统的碳一碳 键的形成的合成方法

3、相媲美。因此，与烯烃易位反应相关的研究已成为化学界极 为重要的课题。1.1烯炷易位反应基本概念易位反应是指两种物质互相交换成分生成两种新的物质的反应。例如:AB+CD 一AC+BD。同样的，两种烯烃互相交换双键两端的基团，从而生成两种新的烯烃 的反应便是烯烃易位反应。更直观的表示如图1.1：七HHH乎町汇*HH= +)=HRiHR2HHH图1.1烯烂易位反应示意图烯烃易位反应的催化剂一般是过渡金属化合物，活性中心是过渡金属碳烯。 碳碳双键可在链烯上也可在环烯上，如果是环烯，则易位反应的结果是聚合。这 种易位反应是可逆平衡反应。1.2烯炷易位反应的类型目前研究最多的烯烃易位反应主要有三个类型：开

4、环易位聚合反应(ROMP:ring-opening metathesis polymerization) 以及开环交叉易位反应(ROCM:ring-opening cross metathesis);闭环易位反应(RCM:ring-closing metathesis);交叉易位反应(CM:cross metathesis) oROMP反应简介开环易位聚合(ROMP)是Caldtron于1967年首先提出来的4 ROMP反应不是 简单的链烯烃双键断裂的加成聚合，也不是内酰胺或者环醚等杂环的开环聚合， 而是双键不断易位，链不断增长，而单体分子上的双键仍保留在生成的聚合物大 分子中的反应。反应示意

5、图如图2.1所示：11HH C cel HHHC2HC十图2.1 ROMP反应示意图ROMP反应条件比较温和，反应的速率很快。大多数情况下，ROMP反应中几 乎没有链转移反应和链终止反应，因此它是一种活性聚合。利用ROMP反应可制 得许多有特殊结构的新型官能化的聚合物。近年来，研究者们利用ROMP反应已 研究出了一大批具有优异性能的新型的高分子材料，比如聚双环戊二烯、聚降冰 片烯和聚环辛烯等，并且上述三种产品已经进行工业化生产。因此，ROMP已经 成为制备高分子材料的重要的聚合方法之一。ROMP反应的单体环烯烃是否可以进行ROMP反应可以通过热力学来判断。在ROMP中，聚合热 焓主要来自环张力

6、能的释出，所以环的张力能是决定能否进行开环易位聚合的主 要因素。环的张力越大，单体越活泼。单体可以是单环烯，如环丁烯、环辛烯、 环戊烯和环庚烯等。单体也可以是双环烯，如降冰片烯及其衍生物，这也是目前 研究最多的单体w。单体还可以是三环烯。单环烯与双环烯共聚可以制得高度 交联的体形聚合物。ROMP反应的催化剂按照发展的进程，一般将催化剂分为如下三类：传统催化剂 这是目前研究的最透彻的一类催化剂7。从20世纪50年 代中期直到80年代早期，烯烃易位反应都是通过有限控制结构的多组分均相与 异相催化体系的催化完成的。这些体系都是由过渡金属络合物吸附于惰性金属氧 化物上而组 成。一些经典的催化剂如WCl

7、6/Bu4Sn,WOCl4/EtAlCl2，MoO3/SiO2和 Re2O7/Al2O3等。因为这些催化体系的成本比较低而且容易制备，所以它们在烯烃 易位聚合反应的商业应用中有着非常重要的地位。水溶性催化剂 主要代表是K2RuCl3 - H2O,其主要应用于2,3-双官能度取 代的降冰片烯和7-氧化降冰片烯的聚合。3 2卡宾型催化剂 也称为碳烯型或亚烷基型催化剂,其催化活性高，是目前 研究和发展的最重要的ROMP催化剂。类型有六种，如图2.2所示：OsborneHemnanGrubbsCasevOR*RCH=Mt=NArOR1Schrock催化剂R ClClRu=CHArPR3Grubbs催化

8、剂图2.2卡宾型催化剂在这类催化剂中，最重要的且应用最多的是Schrock催化剂和Grubbs催 化剂。目前的很多研究工作都致力于合成新型的效率更高的催化剂。谢美然等侦合成了离子液体负载的钉催化剂，考察了该催化剂在离子液体 中对极性环烯烃单体的ROMP反应规律。首先合成含离子液体的毗啶配体1, 2- 二甲基-3-己氧基毗啶六氟磷酸盐咪唑。然后利用其与Grubbs第二代催化剂配位 反应，制备离子液体负载的钉催化剂。最后，通过1H, 13C NMR等方法对合成的化 合物和催化剂进行表征。催化剂中与钉连接的苯亚甲基上(Ru=CHPh)氢的振动 峰由原来Grubbs第二代催化剂中的0 19.2移至0

9、18.6,这表明得到了新的催化 剂,ICP测定催化剂混合物中纯催化剂的质量分数为36.2%。该催化剂易溶于丙酮、 甲醇及咪唑类离子液体等极性溶剂，解决了 Grubbs催化剂不溶于离子液体的问 题，实现了在纯离子液体中的均相ROMP反应。Kotohiro Nomura等研究了在Ph3CB(C6F5) 4存在的情况下，以 V(NR)(CH2SiMe(OAr)2为催化剂的四氢吠喃的开环易位聚合，得到了低PDI值的 高分子量的聚合物。pDi值低是因为起始效率受到催化剂配体丙烯酰胺和芳氧基 的影响。25C时，在PMe3存在的条件下，由V(NAd)(CH2SiMe3)2(OC6F5)通过正己 烷a氢消除反

10、应得到一个新的钒亚烷基V (CHSiMe3)(NAdi(OC6F5)(PMej2,展示了 对降冰片烯的开环易位聚合反应的非凡的催化效率。即25C时的催化活性比那 些已经报道的钒亚烷基和传统的催化剂Mo(CHCMe2Ph)(N-2,6-iPr2-C6H3)(OtBu)2要 高。Danielle F. Sedbrook等12描述了一个二苯并环辛快的开环易位聚合的非 常好的引发剂。这种反应生成低分散性和可预测分子量的活性聚合物。通过酚醛 配体的a电子取代激活已经广为人知的前催化剂(N(tBu)Ar)3Mo三CCH2CH3,证 明了这种配体的螯合能力和传播中心钼的本质一样对聚合反应的结果产生了明 显的

11、影响。ROMP的反应机理由于催化剂组分之间的反应比较复杂，因此目前尚不能明确说明开环易位聚 合的反应机理到底是什么样的14。研究者们对于开环易位聚合的反应机理的认 识，主要有以下几种：置换反应的成对机理(由Calderson提出)如图2.3所示：图2.3过渡金属环戊环中间物的机理(由Biefield提出)金属一碳烯配位化合物引发和增长的机理(由Herisson提出)，这是目 前普遍接受的一种机理，下述反应式可以清晰地反映出催化机理。链引发和链增长反应活性中心为金属一碳烯，聚合反应机理如图2.4所 示：图2.4绝大多数聚合情况如图2.5所示:图2.5应用3.1制备功能材料随着研究的不断深入和发展

12、，开环易位聚合已经获得了广泛的应用。如制备 可控聚合物、合成光折变功能聚合物、制备纳米颗粒15等。栗磊US利用酯化的方法，设计合成了叔丁基保护的降冰片烯衍生物单体。并 且，使用活性ROMP方法使其聚合，得到了均聚物。研究了该聚合物的分子量及 分子量分布，并且进行了脱保护研究，证实脱保护可以进行。在此基础上，使用 该单体和亚胺单体进行共聚合，得到了嵌段共聚物。研究了两个单体聚合的先后 顺序对得到的嵌段共聚物分子量及分子量分布的影响，阐明了该影响是保护基团 的空间位阻原因造成的。对嵌段共聚物进行脱保护，得到了两亲性嵌段共聚物。 利用选择性溶剂的方法对该两亲性嵌段共聚物进行自组装，得到了球形纳米材料

13、。王晋17将可聚合的降冰片烯官能团引入到含强极性次甲基生色团的咔唑类 光折变功能化合物中，通过引入长的柔性侧基来改善聚合物玻璃化转变温度Tg， 用Grubbs 2nd催化剂对所得到的单体进行开环易位聚合，得到降冰片烯类光折变 聚合物。采用出-NMR、IR、UV-vis、GPC等手段对所得聚合物进行了表征。实验 结果显示，得到的聚合物的最大紫外吸收出现在410nm处，数均分子量为5.4X 104。在此基础上通过改变生色团的种类，引入偶氮硝基苯生色团，合成了咔唑 基含偶氮硝基苯生色团的降冰片烯类光折变功能单体。并分别使用Grubbs 1st， 和Grubbs 2nd催化剂对所得单体进行聚合，得到两

14、个聚合物P2和。用1H-NMR、 IR、UV-vis、DSC，TG及GPC等手段对单体及聚合物进行了表征。1H-NMR和UV-vis 显示所得各个化合物及聚合物为目标产物。DSC结果显示两种聚合物的玻璃化转 变温度分别为75C和43C。热重分析结果表明聚合物具有良好的热稳定性。GPC 结果显示二者的数均分子量达到了 104数量级。Ki-Young Yoon等18报道了一个从由环辛四烯开环易位聚合反应合成得到的 简单的聚乙快二嵌段共聚物直接制备超分子一步路线法。这种成对聚合体的原地 纳米粒子化比传统的自组装工序有优势，因为这种方法不需要任何沉闷的后期人 工处理。而且，这种直接的方法提供了有趣的超

15、分子的一种独一无二的跟毛虫类 似的纳米结构。此外，这种新的超分子是非常稳定的生成物，因为聚乙快核为自 组装提供了一个特别强的剥离力。尽管，原始的聚乙炔在空气中不稳定，但在纳 米毛虫结构中是稳定的，因为被超分子壳保护着。Zhen Yao等g采用第二代拉布催化剂通过开环易位聚合反应合成了二环戊 二烯和环戊烯(CPE)的共聚物。研究了单体成分、催化剂浓度、反应温度、硬化 时间以及单体转化率的影响。此外，反应采用注射成型工艺生产二环戊二烯和 CPE的共聚物。研究发现二次硬化过程需要达到100%的单体转化率。讨论了 CPE 的含量、催化剂的浓度以及二次硬化温度对热稳定性和力学性能的影响。共聚物 中含有少

16、量的CPE可以减少做TGA时的重量损失率并提高力学性能。然而过多的 CPE会减少交联度导致强度的降低。Wen-Yong Lai等采用Grubbs第三代催化剂通过开环易位聚合合成含降冰 片烯衍生物的有磷光的树枝状分子的聚合物。这个树枝状分子包含了含有两个 2-苯基毗啶配体、一个苯基三唑基配体、联苯基树状分子和2-乙基己氧基表面 基团的第三代铱复配物。苯三唑基配体提供了聚合物骨架的附着点，两种树枝状 分子以不同数量的树状分子附着到2-苯基毗啶配体上。每个配体上含有一个或 者两个树状分子的聚合物被称为单树枝化或者双树枝化。发现这样的树状分子含 有相对狭窄的分散性，大约为1.4,粘度接近喷墨打印的要求

17、，并且可以经过处 理形成薄膜。这种树状分子在控制材料的光物理性能方面有重要的作用。母体聚 合物中不含能附着配体的树状分子的荧光损失量为48%。增加单树枝化和双树枝 化材料的树状分子的含量，发现荧光损失量分别增加到65%和71%。这种增加是 因为链内的生色团相互作用降低了。观察到固态时的母体、单树枝化和双树枝化 的聚合物的荧光损失分别为2%、44%和58%，证明了树枝分子对链内和链间的相 互作用都能控制。3.2降冰片烯及其衍生物的研究降冰片烯及其衍生物是研究开环易位聚合的最广泛的单体如。杜创a用Grubbs 1st引发降冰片烯单体进行ROMP反应，研究了催化剂搅拌 溶解时间、聚合反应中使用溶剂的

18、极性和三苯基磷配体的加入对降冰片烯单体 ROMP反应分子量及分子量分布的影响，得到降冰片烯单体ROMP反应的最佳条件。 然后设计合成了 N-propyl-norbornene-2,3-dicarboximide 单体，得到了分子量 可控的疏水聚合物。并且利用物理吸附方法将脂肪酶PSL成功地固定到该疏水聚 合物上，研究了固定化PSL催化拆分手性2-辛醇反应的催化性质。第一次研究 疏水聚合物分子量的不同对固定化PSL催化性质的影响。此外，当疏水聚合物的 分子量大约是40kDa时，得到了固定化PSL催化拆分手性2-辛醇的最优化条件。 此外还设计合成了含有聚乙二醇侧链的大分子单体，制备了分子量可控的梳

19、形接 枝聚合物，研究了它的水溶性。使用该大分子单体和降冰片烯进行共聚，得到了 两亲性梳形嵌段共聚物。研究了单体聚合的先后顺序等因素对得到的嵌段共聚物 分子量及分子量分布的影响。使用该两亲性梳形嵌段共聚物进行自组装，研究了 自组装纳米粒子的形貌及尺寸。并且，初步的将该两亲性梳形嵌段共聚物应用在 药物的承载和缓释等领域。张丹枫等性以一系列含氧、含烯丙基等的取代二氯二茂钛络合物CpCp /TiCl2(Cp，为取代的环戊二烯基)与甲基锂CH3Li组成的催化体系对降冰片烯的 ROMP进行了研究，结果发现茂环上取代基的极性和大小对催化体系的活性有很 大影响，但对聚合物结构主链中双键顺反含量的影响不是很大。

20、陈凤香等设计合成了含氧化乙烯重复单元和咪唑盐侧基的降冰片烯类单 体,用 Grubbs 催化剂(PCy3) 2Ru(CHPh)Cl2 (1)和(SIMes) (PCy3)Ru(CHPh)Cl2(2)对 单体进行了开环易位聚合(rOmp)。考察了单体在不同的条件下(溶剂、温度等) 的聚合反应，特别是在离子液体中的ROMP的聚合特征。结果表明,2的催化活性 比1的高；2催化单体在有机溶剂中聚合所得聚合物的分子量不可控，而在离子 液体BMImPF6中能够顺利进行均相聚合反应，且对聚合物的分子量可控性较好。 用核磁共振谱(NMR)对合成的单体及聚合物的结构进行了表征。用差示扫描量热 法(DSC)测定聚合

21、物的玻璃化转变温度为-17.34C,采用循环伏安法测得聚合物 的电化学稳定窗口为3.0 V。董薇等也先用酯化的方法合成了含有聚乙二醇(PEG)的降冰片烯大分子单体， 再用开环易位聚合方法使大分子单体聚合，得到了 PEG取代的聚降冰片烯接枝共 聚物。并通过凝胶渗透色谱法(GPC)研究合成的接枝共聚物分子量及分子量分布 情况。结果表明：聚合物的数均分子量为1.0万-4.4万;分子量分布为1.11-1.22, 并且聚合物的分子量分布随M / I的增加而变窄。结语开环易位聚合反应条件温和且反应速率快，新的催化剂的开发使得一些复杂 分子的合成变得容易，并且符合“绿色化学”的要求，所以ROMP反应已经成为

22、 高分子合成领域中强有力的武器。参考文献陈凤香.离子液体负载钉络合物的合成及其催化环烯烃开环易位聚合D.华东师范大 学硕士学位论文，2007,6.Mohammed Al-Hashimi,Chayanant Hongfa,Beena George,et al. A Phase-Separable Seco nd-Generation Hoveyda-Grubbs Catalyst for Ring-Opening Metathesis PolymerizationJ. JOU RNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY 2012, 50:3

23、954-3959.Amit A. Nagarkar, Aurelien Crochet, Katharina M. Fromm,et al. Efficient Amine End-F unctionalization of Living Ring-Opening Metathesis PolymersJ. Macromolecules, 2012, 45: 4447- 4453.张留成，闫卫东，王家喜.高分子材料进展M.化学工业出版社，2005,6.Kyung-Hwan Yoon, Kyung Oh Kim, Mark Schaefer,et al. Synthesis and charac

24、terization of hydrogenated poly(norbornene endo-dicarboximide)s prepared by ring opening metathesis polymerizationJ. Polymer 2012, 53:2290-2297.Anne-Claire Le Meur,Cyril Aymonier,Valerie Heroguez. Crosslinked Polynorbornene Parti cles Synthesis by Ring-Opening Metathesis Polymerization in Dispersion

25、J. JOURNAL OF P OLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY 2012, 50:1746-1754.Margaret M. Flook, Janna BoTner, Stefan M. Kilyanek,et al. Five-Coordinate Rearrangem ents of Metallacyclobutane Intermediates during Ring-Opening Metathesis Polymerization o f 2,3-Dicarboalkoxynorbornenes by Molybdenum and

26、Tungsten Monoalkoxide Pyrrolide Initi atorsJ. Organometallics 2012, 31:6231- 6243.Rajendar Bandari, Michael R. Buchmeiser. Functional Monolithic Materials for Boronat eAffi nity Chromatography via Schrock Catalyst-Triggered Ring-Opening Metathesis Polymeri zationJ. Macromol. Rapid Commun. 2012, 33:1

27、399-1403.Wen-Yong Lai,Michael N. Balfour,Jack W. Levell,et al. Poly(dendrimers) with Phosphore scent Iridium(III) Complex-Based Side Chains Prepared via Ring-Opening Metathesis Polyme rizationJ. Macromolecules 2012, 45:2963- 2971.谢美然，马卓，韩会景等.含毗啶配体的钉催化剂合成及在离子液体中开环易位聚合 反应J.高等学校化学学报，2009，30(2):396-402.

28、Kotohiro Nomura, Ken Suzuki,Shohei Katao,et al.Ring-Opening Polymerization of THF by Aryloxo-Modified(Imido)vanadium(V)-alkyl Complexes and Ring-Opening Metathesis Poly merization by Highly Active V(CHSiMe )(NAd)(OC F )(PMe ) J. Organometallics,2012,31:511365、32L,4-5120Danielle F. Sedbrook,Daniel W.

29、 Paley,Michael L. Steigerwald,et al. Bidentate Phenoxid es as Ideal Activating Ligands for Living Ring-Opening Alkyne Metathesis PolymerizationJ. Macromolecules 2012, 45:5040- 5044.焦书科.环烯烃开环聚合J.石油化工，1981,10(9)： 625-633.胡炳镛，陈德铨.环烯烃开环聚合易位反应机理J.合成橡胶工业，1998, 7(5)： 3 93-397.Lixia Ren, Jiuyang Zhang, Chri

30、stopher G. Hardy,et al. Cobaltocenium-Contai ning Block Copolymers: Ring-Opening Metathesis Polymerization, Self-Assembly an d Precursors for Template Synthesis of Inorganic NanoparticlesJ. Macromol. Ra pid Commun. 2012, 33:510 516.栗磊.开环易位聚合方法制备两亲性嵌段共聚物D.吉林大学硕士学位论文，2009,5.王晋.开环易位聚合反应合成光折变功能聚合物D.郑州大学硕士学位论文，20