实验16溶胀平衡法测定交联聚合物的交联度

1、G=A(7a/+AGc/0(1) # 实验十六溶胀平衡法测定交联聚合物的交联度一、实验目的了解溶胀平衡法测定聚合物交联度的基本原理；掌握容帚法和质最法测定交联聚合物溶胀度的实验技术；加深对交联橡胶统计理论的认识。二、实验原理允任结构材料的聚合物，性能方面的耍求可以概括为三点，即更高的强度，更高的耐热性和更高的对化学药品的抗蚀力。这些要求反映在高分子结构上是比较一致的，无非是加强高分子间的相互作用力或强化高分子链本身。一般认为借助卜面三个主要原则从结构上可改进高聚物材料的性能，这三个原则是结晶、交联和増加高分子链的刚性。其中，分子链的化学交联限制了链的运动，早已被用來提高聚合物的强度和抗性。在橡

2、胶一类的聚合物中加入彖硫这样的物质，使分子链间生成较强的化学键，所以硫化橡胶有足够好的强度和弹性。交联是化学反应，当温度升高时交联过程显著加速，随着交联键数目的增加，可使橡胶逐渐变硬，最后成为硬度和软化点很高、完全不溶解也不溶胀的材料。同样，交联本就是热固性幫料的共同特点，而热固性塑料一般耍比热塑性塑料耐高温，这是人家都知道的。増加分子链的极性吸引和离子吸引也可以归入这个范畴。应用交联，已得到碘质橡胶，热固性树脂，不饱和聚酯、交联环氧树脂、聚氨基甲酸酉旨以及由甲醛与尿素，三聚氛胺或苯酚反应所得到的树脂与塑料。因为交联是改善橡胶性能的一种非常重要的方法，交联度的人小与橡胶制品的性能直接相关，因此

3、在对橡胶进行加工时，控制硫化条件、保持适当的交联度就成为实际加工过程中关键的步骤。欲了解橡胶交联度与制品性能的关系，就必须测定橡胶的交联度。本实验采用溶胀平衡法来测定橡胶的交联度。交联聚合物在溶剂中不能溶解，但是能发生一定程度的溶胀，溶胀度取决聚合物的交联度。当交联聚合物与溶剂接触时，由交联点Z间的分子链段仍然较长，具有相当的柔性，溶剂分子容易渗入高聚物内，引起三维分子网的伸展，使其体积膨胀，但是交联点Z间分子链的伸展却引起了它的构彖爛的降低，进而分子网将同时产生弹性收缩力，使分子网收缩，因1何将阻止溶剂分子进入分子网。当这两种和反的作用相互抵销时，体系就达到了溶胀平衡状态，溶胀体的体积不在变

4、化。随着聚合物交联度的增加，链段长度减小，分子网络的柔性减小，聚合物的溶胀度相应减小，实验误差也就和应増加。而当高度交联的聚合物与溶剂接触时，由交联点之间的分子链段很短，不再具有柔性，溶剂分子很难钻入这种刚碾的分子网络中，因此高度交联的聚合物在溶剂中共至不能发生溶胀。和反如果交联度太低，分子网中存在的自由末端対溶胀没有贡献，与理论偏差较人，而且交联度太低的聚合物包含有可以溶溶剂的部分，在溶剂中溶胀后形成强度很低的溶胶，给测定带來很多不便，也会引起较人的实验误差。因此溶胀平衡法只适合测定中度交联聚合物的交联度。在溶胀过程中，溶胀体内的自由能变化G应为:G=A(7a/+AGc/0(1) 其中：AG

5、m为高分子一溶剂的混合自由能，zG打为分子网的弹性自由能。当达到溶胀平衡时:TOC o 1-5 h zG=AGa/4-Gel=0(2)溶胀后的凝胶实际上是高聚物的浓溶液，因此形成溶胀体的条件与线形聚合物形成溶液的条件相同。根据高分子溶液的似晶格模型理论，高分子溶液的稀释自由能可以表示为：(1釘中=RTIn卄+1-一V；+(3)LIx)二式(3)中，孙、0分别表示溶剂和聚合物在溶胀体中所占的体积分数，尤为高分子一溶剂分子相互作用参数，T是温度，R为理想气体常数,；I是聚合物的聚合度。対J：交联聚合物，xts,因此上式化简为：才=灯(11出+七+灯好)(4)交联聚合物的溶胀过程类似J：橡皮的形变过

6、程，因此可直接引用交联橡胶的储能函数公式,即：(晋+可-3)=+A2+人-3)(5)式中，N表示单位体积内交联链的数目，k是波耳兹曼常数，。为聚合物的密度，AC为两交联点之间分子链的平均分子量，人、人、人分别表示聚合物溶胀后在三个方向上的尺寸(设试样溶胀前是一个单位立方体)。假定该过程是各向同性的自由溶胀，则设：(6)八空止=丄K七这里，匕是分子网体积，令为1。久为溶剂的摩尔体积。则弹性自由能:(7)02)偏微摩尔弹性自由能为:(8)3pRT_pRTV厉代1/_忒当达到溶胀平衡时:(9)将式(4)和式(8)代入式(9),结果得:In比+长+卅+旦展片=0(10)_Me-设橡皮试样溶胀后与溶胀前

7、的体积比，即橡胶的溶胀度为0显然，G=A(7a/+AGc/0(1) # #G=A(7a/+AGc/0(1) #当聚合物交联度不高，即Me较人时，在良溶剂中，0值可超过10,此时七较小。因此可将111-=111(1-)近似展开并略去高次项，代入式(10),结果得:(12)兀=闭严/(1一1/幻所以，在己知/和岭的条件只要测出样品的溶胀度0,利用上式就可以求得交联聚合物在两交联点Z间的平均分子鼠页。显然，瓦的人小表明了聚合物交联度的高低。瓦越人,交联点间分子链越长，表明聚合物的交联程度越低；反之，M(.越小，交联点间分子链越短，交联程度就越高。函w2Pi+Pi可采用两种方法测定溶胀度。一种是容最法

8、，即跟踪溶胀过程，用溶胀计直接溶胀样品的体积，隔一段时间测定一次，直至所测的样品体积不再增加，表明溶胀已达到平衡；另一种方法是质屋法，即跟踪溶胀过程，対溶胀体称重，直至溶胀体两次质届Z差不超过0.01克，此时可认为体系已达溶胀平衡。溶胀度按卜式计算：(13)式中，旳和比分别为溶胀体中溶剂和聚合物的质晟宀和宀分别为溶剂的密度和聚合物在溶胀前的密度。注意：由J：聚合物达到溶胀平衡的时间很长，要好几天的时间，因此保持恒温水箱的正常工作特别重要，耍时时关心恒温水箱的控温情况，保证恒温和恒温的精度。三、仪器及试剂溶胀计一个；恒温装置一套；人试管(带塞)两个；烧杯一个(50ml)；蹑子一把；不同交联点的大

9、然橡胶样品;苯四、实验步骤 （一）体积法溶胀计内液体的选择溶胀计如图1所示，较粗的、垂直的管为主管，卜方的支管为毛细管。测定时所用液体一般选用与待测样品不会发生化学及物理作用（如化学反应、溶解等），并要求经济易得，挥发性小，毒性小。本实验采用蒸饷水，为了减少液体表而张力，更好地使待测固体样品表面湿润,可在管中再加入儿滴酒精。图1溶胀计示意图溶胀计体积换算因子的测炭为了确定主管内体积的增加与毛细管内液面移动距离的対应值A,可以用已知密度的金属银小球若干个，称昴并求出其体积V（亳升），然后放入膨胀计中读取毛细管内液而移动距离L（亳米）。这样便求得体积换算因子A=U/厶（亳升/毫米）。溶胀前天然橡胶

10、样品体积的测定将待测样品放入金属小篓内，赶尽毛细管内气泡，放入溶胀管，读取毛细管内液而移动的距离（即此时毛细管液面读数与未放入样品前毛细管液面读数Z差），再乘以A值所得的乘积即为主管内体积増帚，也就是样品的体积。将已测出体积的样品放入人试管（试管较粗，确保能方便地取出溶胀后的样品）内，倒入溶剂苯（溶剂起约至试管三分Z处）。将装有样品及溶剂的试管用塞子塞紧并置J：恒温槽内，在恒温（25C）卜溶胀。溶胀后样品体积的测定先用滤纸轻轻将溶胀样品表面附着的多余溶剂吸干，然后用同样的方法测出溶胀样品的体积。溶胀前样品体积为,溶胀后测得其体积为匕，则4V（=V2-Vj为试样体积的增量，也即样品所吸入溶剂的体

11、积。这样每隔一定时间测定一次样品体积，一般开始间隔短些（可以两小时一次），后來可适当长些（一般以半天为宜），直至样品体积不再增加，达到溶胀平衡为止。（）质鼠法溶胀前天然橡胶样品质最的测定在分析天平上先将空称最瓶称重，然后往称最瓶中放入一块天然橡胶样品，再称重，求出样品的质最。将称重后的样品放入人试管内，加入苯（溶剂最约至试管三分Z处），盖紧试管塞，然后将试管放入恒温水槽中溶胀。溶胀后样品质起的测定以后每隔一段时间测定一次样品质最，每次都耍轻轻地取出溶胀体，迅速用滤纸吸干样品表面附着的溶剂，立即放入称最瓶中，盖紧瓶塞后称重，然后再放回溶胀管中继续溶胀。直至两次称出的质最Z差不超过0.01克，即认

12、为溶胀过程达到平衡。五、实验结果与数据处理（一）容量法体积换算因子的计算陳球的质量（克）银球的体积V（亳升）毛细管液而移动的距离厶（亳米）体积换算因子A（亳升/亳米）将容最法的实验数据记录表1中表1容最法测定的实验数据溶胀前溶胀后平衡时L（亳米）V（亳升）AV（亳升）3.计算聚合物在溶胀体中的体积分数七和溶胀度Q值，根据式（12）计算出聚合物中两交联点之间分子链的平均分子最o已知：大然橡胶-苯体系在25C时，苯的摩尔体积=89.4厘米彳/摩尔，高分子-溶剂相互作用参数0.437,聚合物密度p=0.9734克/厘米（二）称重法将称重法的实验数据记录表2中，其中，空瓶重（克）原始样品重（克）表2称重法测定的实验数据称重溶胀前溶胀后平衡时空瓶+样品样品溶胀体中的溶剂2.根据式（13）计算聚合物的溶胀度Q值，再代入式（12）计算出聚合物中两交联点Z间分子链的平均分子。已知：天然橡胶-苯体系25C卜苯的密度Q=0.88克/厘米，聚合物的密度6=0.9734克/厘米六、思考题溶胀法测定交联聚合物的交联度有什么优点和局限性？样品交联度过高或过低对结果有何影响？为什么？从高分子结构和分子运动角度讨论线形聚合物、交联聚合物在溶剂中的溶胀情况有何区别？七、参考文献何平笙，高聚物的力学性能，中国科学技术人学出版社，1997。北京大学化学系高分子化学教研室.高分子物