青海大学无机化学d区元素二分解

1、第五章:d区元素（二）铜族元素铜族元素简介周期系第I B元素，包括铜（Cu）、银（Ag）、金（Au）3种元素，通常称为铜 族元素。价电子构型为（n-1）d10ns1。在自然界中，铜族元素除了以矿物形式存在外，还以单质形式存在。常见的矿物有辉铜矿（CU2S）、孔雀石Cu2（OH）2CO4、辉银矿（Ag2S）、硫金矿（AuTe2） 等。铜族元素的单质1.物理性质铜、银、金都有特征颜色：Cu（紫红）、Ag（白卜Au（黄）。铜、银、金的熔沸点不太高。它们的导电性、导热性、延展性特别突出。它们的导电性顺序为：AgCuAu。由于铜的价格较低，所以，铜在电器工业上得到了广泛的应用。2.化学性质铜、银、金的化

2、学活泼性较差，在室温下看不出它们与氧或水作用。在含有CO2的潮湿空气中，铜的表面会逐渐蒙上绿色的铜锈 （铜绿一碳酸羟铜Cu2（OH）2CO3）o2Cu + O2 + H2O + CO2 - Cu2（OH）2CO3在加热条件下，铜与氧化合成CuO,而银、金不发生变化。此所谓真金不怕火炼”！注意：当沉淀剂或配合剂存在时，铜、银、金也可与氧发生作4M * 5 + 2HQ+ 8CN- - 43。M一 + 40日一（M = Cu, A&Au）4Cu+ 功+ 2H3O + 8NH3 - 4叫NH9犷+ 40出乌1一T 须明方严面色）5.1.2铜族元素的化合物.铜的化合物铜的常见化合物的氧化值为+1和+2。

3、Cu(I)为d10构型，没有dd跃迁， Cu(I)的化合物一般是白色或无色的。Cu(II)为d9构型，它们的化合物中常因 Cu2+发生d-d跃迁而呈现颜色。铜(I )的化合物一般说来，在高温、固态时，Cu(I)的化合物比Cu(H)的化合物稳定， 例如：200 rCu2(OH)2CO32OjO + CO2 + H2O2cli0。宗黑)11。n Cu2O (s,暗红)+1800C.1 八- 2Cu(s) + -O2乙c咆-妁0 J egg) + 4 ci3在水溶7中，Cu(I)易被氧化为Cu(n),水溶液中Cu(H)的化合物较稳 定。Cu( I )的化合物都难溶于水，常见的 Cu( I)化合物在水

4、中的溶解度顺序为:CuCl CuBr CuI CuSCN CuCN Cu2sCu(I)的配合物多位2配位的，其稳定性顺序为：CuClf CuBr Cul Cu (SCNCMSQ广Cu(CS(NH.： 2CuO CO2 H2OCuO 2HNO3 Cu(NO3)2 H2OCuO H2SO4 CuSO4 H2OCuO 2HCl - CuCl2 H2O? Cu(OH)2的性质及Cu( n )的氧化性24-8090 CCu2 +2OH t Cu(OH)2(s)CuO(s) + HzOCu(OH)2+2OH-(过量，浓)4Cu(OH)42-2Cu2 4CN 2CuCN(s,白)(CN)2 Cu(CN)Cu

5、(OH)：一与葡萄糖在加热条件下反应，有暗红色的 Cu2O沉淀析出:2Cu 幽：+ C风。gTC叫)+晒。+2O + 4OH-(葡萄糖)(葡萄糖酸)这一反应在有机化学中用来检验某些糖的存在。Cu(H)的化合物易溶于水的较多。常见的五水硫酸铜(CuS04 5H2O)俗称胆研，晶体呈蓝色，完全脱水后变为白 色粉末CuS04CuS04 5HQCuS03K0-CuS0t CuSO4无水CuS04易吸水，吸水后呈蓝色，常被用来鉴定液态有机物中的微量水。工业上常用硫酸铜作为电解铜的原料。在农业上，用它与石灰乳的混合液来消 灭果树上的害虫。Cu(H2O)62+l水解：Cu(H2O)62+呈蓝色，水解程度小。

6、201 + 洱。T Cu 式。叫+2H+Ke = 10? Cu2+的鉴定：(弱酸性)2Cu2十十Fe(CN)64一一 里t Cu2Fe(CN)6(s)? Cu(H)的配合物：多为4配位Cu( n)配合物不如Cu( I)配合物稳定。CuCl42-CuCl2-Cu2+4Cl 7浓)一-* CuCl2-(黄)+H20 -* Cu(H2O)2 + Cu(H2O)6+是无色的，水溶液中很不稳定，容易歧化为 Cu2+和Cu:2CuMC?+Cu浮= 10 施例如：Cu2O + H2SO4 - CuSO4 + Cu + H2O所以在水溶液中Cu( n)比Cu( I)稳定。有配合剂、沉淀剂存在时，Cu( I )

7、的稳定性提高。Cu2O + 2HC1 - 2CuCl(s) + H2OCu2+ + 4C1- + Cu - 2CuC12-(泥黄素)所以，常利用CuSO4或CuC12溶液与浓盐酸和铜屑混合，在加热条件下制取 CuC12-溶液。 Cu2+具有一定的氧化性：2C/+ + 4r2011($,白色)+ 4T8C叫(无色)2+思考：如何鉴定裕放中是否存在 Cu ?Cu(H)的配合物多位4配位的，例如：Cu X 网催修Cu式。田 2 5。4(3) 叫gCu(NH3 )：浅蓝深蓝cM+ 物制式9 眄阴304一浅蓝蓝Cu* + 4CT滴 一 Cu(H20j驳* Cud；(黄)CuS04 5H 20 也是配合物

8、，即Cu(H 2O)4SO4 H2O2.银和金的化合物在银的化合物中，Ag( I)的化合物最稳定，而金则以 Au(IH)的化合物较为常见， 但在水溶液中多以配合物形式存在。2AgNO5 “二2Ag + 2N003(1)银(I)化合物的特点：1AgaO22Ag + -O2热稳定性差(见光，受热易分解)。一AgX Ag +-Xa (X = Cl, Br, D12难溶的多易溶：AgNO3, AgF, AgClO4难溶：AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag 2S, Ag2CO3, Ag2CrO4等。有颜色。AgClAgBrAgIAg 2OAg2CrO4Ag2s白；浅黄黄褐砖

9、红黑Ag( I)离子的反应一般认为水合银离子的化学式是Ag(H2O)4+,它在水中几乎不水解。AgNO3的水溶液呈中性。在Ag+中加入NaOH溶液，因为AgOH极不稳定，析出的沉淀是 Ag?。：2Ag+ + 2OH- - Ag2O(s) + H2OAg( I )的许多化合物都是难溶于水的，在Ag+的溶液中加入配位剂时，常 常先的生成难溶化合物，当配位剂过量时，难溶化合物溶解生成配离子。例如：如0对+ 3S必一72段氏0小广含有Ag(NH 3)2+的溶液能把醛或某些糖氧化，本身被还原为单质银。2Ag(NH 3)2+ + HCHO + 3OH- - 2Ag(s) + HCOO- + 4NH3 +

10、2H2O这类反应也叫做银镜反应，工业上利用这类反应来制作镜子或在暖水瓶的火层内镀银。又如：Ag+与巧?或54反应都生成Ag2CrO4,Ag2CrO4可溶于足量的氨 水中：2CrO4(s) + 4NH3 T 2因(NHJJ +CQ：该性质用于Ba2+和Ag+的分离。(请注意如何具体操作？)Ag+与少量Na2s2O3溶液反应生成Ag2s2O3白色沉淀，放置一段时间之后， 沉淀由白色转变为黄色、棕色最后为黑色 Ag2So2禽, +马件(适量)T制应0式,白色)AgaSaO3(s) + Ha0 T回黑色)+为S0当Na2s2O3过量时，Ag2s2O3溶解，生成配离子Ag(S2O3)23-:AgaW)+

11、M-WSao3)aAg2s的溶解度很小，难以借配位反应使它溶解，一般采用HNO3的氧化性来实现Ag2s的溶解：3AgaS(s) 4- SH+2HO3 A fiAg+ + 2Ho (或 4-3S + 4H/?Ag+序概括以上水溶液中Ag+离子的性质，可通过以下Ag+序,作简单小结：V -Aga触网工以心)hno3FA&S (CN)l；CN 晶工.也包0工一rA西Ag+的鉴定。在Ag+的鉴定实验中，加入HCl有白色沉淀生成仅说明可能有 Ag + ,必须作 进一步的鉴定。即加入NH3 H20沉淀溶解，将该溶液酸化，有白色沉淀产生 或在溶液中加入KI ,有黄色沉淀产生，才能证明原始溶液中确实存在Ag+

12、0图示如下：展手，他白色)A.包=如5白色)遮耳宜融明)；77 Agi黄色)主要反应有：Q+ +HC1T%C1 + H*AgCl + 2阻 T Ag(NH) + CT他(NH。； + 2H+ + Cl- T AgCl(s) + 2NH；+1 T Agl +2NH?5.2锌族元素锌族元素简介周期系第R B元素，包括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)3种元素，通常称为锌族 元素。它们是与p区元素相邻的d区元素，具有与d区元素相似的性质，如易 于形成配合物等。在某些性质上它们又与第四、 五、六周期的p区金属元素有 些相似，如熔点低，水合离子都无色等。锌族元素一般以矿物形式存在，例如 闪锌矿(ZnS)

13、、砂(HgS)等。锌族元素的单质.物理性质锌、镉、汞都是银白色金属(锌略带蓝色)。它们都是低熔点金属，特别是汞，它是室温下唯一的液态金属。易形成合金，例如黄铜 CuZn；汞齐Na Hg, Au Hg, Ag -Hg。在0c200c之间，汞的膨胀系数随着温度升高而均匀地改变，并且不润 湿玻璃，在制造温度计时常利用汞的这一性质。另外也用汞填充在气压计中。 钠汞齐在有机合成中用作温和的还原剂，金汞齐、银汞齐用于提纯贵金属。.化学性质与O2(氧)的作用。锌、镉、汞在干燥的空气中都是稳定的。在有 CO2存在的潮湿空气中，锌 的表面常生成一层碱式碳酸盐的薄膜，保护锌不被继续氧化。4Zn + 2O2 + C

14、O2 + 3H2 - ZnCO3 3Zn(OH)2(碱式碳酸锌)在空气中加热锌、镉、汞都能形成相应的氧化物。稳定性下降2Zn + 022ZnOg 白色）2Cd + Q2* 2CdO（f幺工棕色）2Hg + 02产,HgOR红色或黄色）中400C与S （硫等非金属）的作用锌、镉、汞均能与硫粉作用，生成相应的硫化物。特别是汞，在室温下就可以与硫粉作用，生成HgS。所以可以把硫粉撒在有汞的地方， 防止有毒的汞蒸 气进入空气中。若空气中已有汞蒸气，可以把碘升华为气体，使汞蒸气与碘蒸 气相遇，生成Hgl2,以出去空气中的贡蒸气。与酸反应。锌、镉能从稀酸中置换出氢气。汞能与硝酸反应而溶解。Hg + 4HN

15、0,脓）7 Hg（NO02 + 2N0? + 2HQ3两 +8HN0式稀）T 3两（N。 + 2NO + 4HQ6Hg （过量）+ 8HNO3 雁）3Hg 式 NO? % + 2N0 + 4H3O锌与碱的（OH-,NH3）反应。锌可以从碱溶液中置换出氢气。Zn+2OH-+ 2H2OZn（。畸+为Zn + 4NH3+2H2O Zn（NHj）?+4-H3+2OH-5.2.2锌族元素的化合物锌、镉、汞的价电子构型为（n-1）d10ns2。所以锌和汞通常形成氧化值为+2的 化合物，汞除了形成氧化值为+2的化合物外，还有氧化值为+1（生；+）的化合 物。锌和镉的化合物具有大多数无机盐的一般通性，此处就重

16、点讨论汞的化合 物。.锌、镉的化合物Zn2+,Cd2+ 的水解水解反应：Zn(H 2O)62+和Cd(H 2。)62+的水解趋势都较弱：Zn(H 2O)6 2+a0)5 + + H+Ke =106Cd(HQ% 产KQ =10(2)氢氧化物在Zn2+,CcT的溶液中加入强碱，都生成氢氧化物，但 Zn(OH)2是两性的，而 Cd(OH)2是碱性的。吁L Zn(O&式s,白色)3r(过量L Zn(QH)： 产眼ZnO(s) OHCd好 0 .+ . Cd(O用用白色)_ 沱3K f Cd。(3)硫化物在Zn2+,CcT的溶液中分别通入H2s时，都会有硫化物从溶液中沉淀出来：Zn2+ + H2s -

17、ZnS(s,白色)+ 2H +Cd2+ + H2s - CdS(s 黄色)+ 2H+注意：Zn2+只有在氨碱性条件下才能沉淀完全。CdS的黄色可作为鉴定Cd2+ 的特征颜色。在ZnSO4溶液中加入BaS时，生成ZnS和BaSO4的混合沉淀物：犷 +S0： +BF + 一 T ZnS BaSOJs）此沉淀叫做锌钢白，俗称立德粉，是一种较好的白色颜料，没有毒性, 在空气中比较稳定。(4)配合物在Zn2+,CcT的溶液中分别加入NH3 H20,均生成氢氧化物沉淀，当 NH3 H2。过量后生成氨的配合物：M3+ + 2NH3-HO- M(OH)3 + 2NH； (M = Zn, Cd)M(OH) 2

18、+ 2NH3 + 2NH； 7+2H2O在水溶7中，Zn2+和Cd2+与同种配体形成的两种配合物相比，一般说来 后者较稳定。(5) Zn2+的鉴定(碱性条件)Zn2+的鉴定:产一场一叫沟+ q=s + oh-N = N-C黑在碱性条件下，Zn2+与二苯硫腺反应，生成粉红色的内配盐沉淀：/NHN-C区 qs.如2（工粉红色）+ H2oN 二 NC 国此内配盐能溶于CCl4中，呈棕色。实验现象为：绿色的二苯硫腺四氯化碳 溶液与Zn2+反应后充分振荡，静置，上层为粉红色，下层为棕色。2.汞的化合物(1) Hg(I)的化合物HgCL,Hg2（NQ）2,氯化亚汞(甘汞)硝酸亚汞难溶于水易溶于水(2) H

19、g(H)的化合物HgCl2,氯化汞(升汞)直线形共价分子Cl Hg Cl剧毒Hg(NO3)2,硝酸汞易溶于水剧毒HgO氧化汞40OC分解为Hg 和 02(3)汞的重要反应?与0口的反应HgHg2 OH400 Ch HgO（s,黄）1* Hg（s） 2022+Hg2O（s,褐） HgO（s） Hg?与$2一的反应Hg2+S23HgS（s,黑）3Hg2+2NO3+2S2+ Hg（NO3）2 2HgS（s,黄色）Hg2+S2-*HgS+Hg由电势图分析:H*。的喈。7瓶Hg已回 E穴右)暗. 十 Hg t H或 += 80出;不发生歧化HgS -0.758VHg2s-0.598V HgHg(I)形成

20、沉淀或配合物时歧化。? 与NH3的反应Hg(I),Hg(II)与NH3H2O反应先生成 NHzHgCl白色沉淀，当有过量的NH4CI存在时才与NH3形成配合物：HgCl2 + 2NH3 - NH2HgCl(s) + NH4ClHg2cl2 + 2NH3 - NH2Hg2Cl(s) + NH4ClNH2Hg2Cl - NH2HgCl + HgNH2HgCl + 2NH3 + NH4Cl - Hg(NH 3)4Cl 2?与I-的反应在Hg2+,出0的溶液中分别加入适量的Br-,I-S： ,CN-和S2-时，分别生成 难溶于水的汞盐和亚汞盐。但许多难溶于水的亚汞盐见光受热容易歧化为相应的 汞盐和单质汞(除Hg2Cl2)。例如：汞盐可溶于过量的阳离子溶液形成配合物。生孩 + 21-tIW州草绿色)Hg工T即式5,金红色/HgQ灰黑色)HgI2可溶于过量的KI溶液中：无色)? 与SCN-的反应? Hg2+的鉴定利用Sn2+的还原性，鉴定Hg2+的存在。Hg1cb （耳白色）+ SnCl?Hg3+Sn2+ gCTH SC13 (s) + Sr?+ 4CF 2Hg 4- SnCl 才一溶液由白一黑灰一黑色。利用该原理，也可用 HgCl2鉴定Sn2