青海大学-无机化学-d区元素一

1、第四章:d区元素（一）41 d区元素概述d区元素简介d区元素包括周期系第m B-VUB,VU, I B-n B元素，不包括锢系和铜系元 素。d区元素都是金属元素。d区元素的价电子构型为，（n-1）d1-10ns1-2（Pd为5s0） 同周期d区元素金属性递变不明显，通常按不同周期将过渡元素分为三个过渡 系：第一过渡系：第四周期元素从铳（Sc）到专Zn;第二过渡系：第五周期元素从亿（Y）到镉（Cd）;第三过渡系：第六周期元素从错（Lu）到汞（Hg）。d区元素在自然界中储量以第一过渡系为较多， 它们的单质和化合物在工业上 的用途也较广泛。本章将重点学习从钛（Ti）到锲（Ni）这7个元素，还要适当了

2、解 我国的丰产元素铝（Mo）和鸨（W）。d区元素的原子半径和电离能如图所示，同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加而缓慢地依次减小，到了第叩族元素后又缓慢增大。同族过渡元素的原子半径，除了IHB外，自上而下随着原子序数的增大而增大。各过渡系元素电离能随原子序数的增大，总的变化趋势是逐渐增大的。同副 族过渡元素的电离能递变不很规则。d区元素的第一电离能变化趋势如图所示。d区元素的物理性质熔点、沸点高。熔点最高的单质是鸨（W）硬度大。硬度最大的金属是铭（Cr）密度大。密度最大的单质是钺（Os）导电性、导热性、延展性好。d区元素的化学性质在化学性质方面，第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的

3、单质活 泼。化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。d区元素的氧化态过渡元素大多可以形成多种氧化值的化合物。图中给出了第一过渡系元素的 各种氧化值红色代表常见的氧化值。d区元素的离子的颜色过渡元素的水合离子大多是有颜色的。过渡元素与其它配体形成的配离子也常具有颜色。这些配离子吸收了可见光(30nm400nm)的一部分发生了 dd跃迁，而把其 余部分的光透过或散射出来，我们看到的物质的颜色就是这部分透射光或散射 光。对于某些具有颜色的含氧酸根离子，如(黄色),岫；(紫色)等，它们的颜色被认为是由电荷迁移引起的。 4.2 钛倒钛及其化合物一、钛族概述.发现史钛：1791年英国Cor

4、nish教区牧师，兼业余化学家 William Gregor最先得到 钛的不纯氧化物。1795年德国化学家M. H. Klaproth独立发现同样的化合物， 并按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女一一Titans之名，将新元素命名为钛(Titanium)。皓：1789年Klaproth从被当作宝石的结石中分离出结的 氧化物，直到1925年A.E.Van和J.H.de Boer用碘化物分解法制得结(Zirconium)。错：19221923年，在哥本哈根Bohr实验室工作 D.Coster和GVon Hevesy用 X射线分析法证实72号元素存在于挪威的结石中。此元素被命名为错(H

5、afnium, 哥本哈根的拉丁名称是Hafnia).元素性质钛（Ti）皓（Zr）错（Hf）位于周期系第IVB族，统称钛副族，价电子层结构（n-1） d2ns2,稳定化态为IV钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2结主要存在于皓英石ZrSiO4和斜结石ZrO2错通常与错共生3.钛单质1）物理性质银白色，密度4.54,比钢铁的7.8小，比铝的2.7大,较轻，强度接近钢铁， 兼有铝铁的优点，既轻强度又高（航天材料，眼镜架等）。小知识：记忆性合金记忆性合金 （锲钛合金，NT）,加工成甲形状，在高温下处理数分钟至半小时， 于是NT合金对甲形状产生了记忆。在室温下，对合金的形状改变，形成乙形状,

6、以后遇到高温加热，则自动恢复甲形状。如：固定接头：将有记忆的金属套 扩大,插入管子加温，恢复记忆，成为原来的形状,紧2）化学性质a. 与非金属反应：钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反应：Ti + O2 = TiO2 （红热）； 3Ti + 2N2 = Ti3N4 （点燃）Ti + 4Cl 2= TiCl 4 （300oC）所以钛是冶金中的消气剂。b.与酸反应：不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，但Zr和Hf则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。2Ti + 6HCl = 2TiCl3 （紫色）+3H2 TTi + 6HNO3=TiO（NO3）2+4NO2 T +3H

7、2OTi + 6HF =TiF62- + 2H+ + 2H2 TZr + 6HF = ZrF62-+ 2H+ + 2H2 T钛族金属抗腐蚀能力很强，主要是生成了致密的，有附着力的，能自行修补 裂缝的氧化物膜。3)用途：基于上述性质，钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜 水艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。止匕外，钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节； 钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金 属材料无法比拟的，所以钛又被称为 生物金属”。因此，继Fe、Al之后, 预计Ti将成为应用广泛的第三金属。4)单质提取2FeTiO3+ 7

8、c12 + 6c=2TiCl4+ 2FeCl3+ 6COTiCl4在950c真空分储纯化TICl4制备海绵钛反应器示意图TiO2 + 2 C +2 Cl2= TiCl4 + 2 CO在充僦气的密封炉中用 熔融Mg (Na)还原V 800 TiCl 4+.-MgAr1000c下真空蒸储除去 Mg、MgCl2,电弧 熔化铸锭二、钛的重要化合物. 二氧化钛(TiO2)TiO2:金红石(rutile)、锐钛矿(anatase)板钛矿(brookite)其中最重要的金红石属四方品系，Ti的配位数6,氧的配位数3。自然界中是 红色或桃红色晶体，有时因含 Fe, Nb, Ta, Sn , C咻杂质而呈黑色。

9、1)性质:TiO2不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化的KHSO4中TiO2 + H2SO4= TiOSO4 + H2OTiO2 + BaCO3=BaTiO3(偏钛酸钢)+ CO2 T2）制备：（1）气相氧化法TiCl 4 + O2=TiO2 + 2C12（2）硫酸法用途：TiO2的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造高级白色 油漆。它兼有锌白（ZnO）的持久性和铅白Pb（OH）2CO3的遮盖性，最大的 优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。TiO2也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。TiO2粒子具有半导体性能，且以其无毒、 廉价、催化活性高、稳定性好等 特点，成为目

10、前多相光催化反应最常用的半导体材料。.卤化物1）四氯化钛（TiCl4）物性无色液体（mp249k, bp409.5k）,有刺鼻气味，极易水解，在潮湿空气 中会发烟。化性TiCl4 +2H2O=TiO2 + 4HCl（利用TiCl4的水解性，可制作烟幕弹）2TiCl4 + H2 = 2TiCl3+ 2HCl2TiCl4 + Zn = 2TiCl3+ZnCl2可用作制备TiCl32）三氯化钛物性：水合TiCl3：紫色晶体，在TiCl3浓溶液中加无水乙醴，并通入氯化氢至饱和， 则在乙醴层得到绿色的异构体，结构式分别是：Ti(H 2O)6Cl3, Ti(H 2O)5ClCl 2 H2O.还原性：(Ti

11、3+ Sn2+)3TiO2+ + Al + 6H+ = 3Ti3+ + Al3+ + 3H2OTi3+ + Fe3+ + H2O = TiO2+ + Fe2+ + 2H+制备：2TiCl4+Zn=2TiCl3 + ZnCl22Ti + 6HCl = 2TiCl3+3H2 T用途：TiCl3可用作烯姓定向聚合的催化剂CH3CH =CH2 吆虫%t -(-CH(CH3) -CH2-)n -.钛(IV)的配合物1)与水(H2O)的配合物Ti(IV):正电荷较高，半径较小(68nm),电荷半径的比值较大，具有很强的极 化力，以至在Ti(IV)的水溶液中不存在简单的水合配离子Ti(H 2O)64+,只存

12、在 碱式的氧基盐。例如：在配位能力很弱的酸(比如HClO4)中，Ti(IV)主要存在形式是 Ti(OH)2(H2O)42+(简写成TiO叫做钛酰离子)；在碱性溶液中，主要存在形式是 Ti(OH) 4(H2O)2,相当于 Ti02 4H2O。2)与醇的配合物TiCl4在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐：TiCl 4+ 2ROH = TiCl 2(OR)2+2HCl加入干燥的氨气以除掉HCl ,能生成四醇盐：TiCl4 + 4ROH+4NH3= Ti(OR)4+4NH4Cl3)与过氧化氢(H2O2)的配合物在Ti (IV)的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性 溶液显黄色。显色的主要

13、原因是由于 O22-离子的变形性。利用这一性质可用来进 行钛和过氧化氢的鉴定。pH小于1,有色配离子是Ti(O2)(OH)(H 2O)4+2+pH = 13,有色配离子是 Ti2O54.2.2铀及其化合物一、锐的单质.存在锐在自然界中存在比较分散。.性质和用途物性：高熔、沸点，延展性高，硬度大化性：它的单质容易钝化，溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中。在加热时，锐能 与大部分非金属反应。用途：制锐钢，含0.1-0.2%的锐钢韧性、弹性好，强度高。二、铀的化合物.铀(V)的化合物1)V2O5灼烧NHVO时可生成V2O52NH4VO3 =V2O5+2NH3+H2O2O5溶于强碱2O5+6NaOH = 2N

14、a3VO4+3H2O2O5溶于强酸2O5+H2SO4= (VO2)2 SO4+H2OV2O5+6HCI = 2VOC1+H 2O+CI2.水溶液中铀的离子及其反应V 3+在水溶液中水解趋势大V3+H2O =V(OH)2+H +VO2+具有较强的氧化性，用SO2(或亚硫酸盐)，Fe2+或草酸等很容易把VO2+还原为VO2+,以SO32-为例，反应如下：2VO2+ 2H+ SO32- = VO2+ SO42-+H2O用KMnO4溶液可把VO2+氧化为VO2+,反应如下：5VO2+ H2O+ MnO4- = 5VO2+ Mn2+2H+分析中常用来测定溶液中的铀4.3 铭铝鸨周期系第VI B族元素也叫

15、铭分族，包括铭(Cr)、钥(Mo)、鸨(W)3种元素。价电 子构型为：(n-1)d4-5ns1-2。在自然界中的主要矿物有铭铁矿(Fe(CrO2)2)、辉铝矿(M0S2)、黑鸨矿(MnFeWO4)、白鸨矿(CaWO4)。我国铝矿资源丰富，鸨矿的储量约占世界储量的 一半。铭钥鸨的单质铭、钥、鸨都是灰白色金属。它们的熔点和沸点高。在通常条件下，由于 铭、钥、鸨表面形成一层氧化膜，它们在空气或水中都相当稳定。因此常在铁 制品的表面镀有一层铭，可起到防腐、美化的作用。室温下，无保护膜的纯铭 能溶于稀盐酸和硫酸溶液中，而不溶于硝酸和磷酸。铝和鸨都能溶于硝酸和氢 氟酸的混合溶液中。?辂元素的电势图EA/V

16、Cr2O；- 133 Cr -0.41 Cr 2+-.91 CrI-0.74EB/VCrO：-012.) ?Cr(OH) 214Cr -134.3.2铭的化合物铭原子的价电子构型为：3d54s1。铭的最高氧化值为+6。铭也能形成氧化 值为+5,+4,+3,+2,+1,0,-1,-2的化合物。铭的重要化合物有：三氧化铭（CrO3）暗 红色晶体，铭酸钾（K2CrO4）黄色晶体，重铭酸钾（K2Cr2O7）橙红色晶体，三氧化 二铭（C2O3）绿色粉末，硫酸钾铭（铭钾锐，（KCr（SO4）2 12H2O）暗紫色晶体。.铭（V!）的化合物Cr（VI）化合物的制备：碱熔法Fe(CrO2)2(s)1000 C

17、 1300cNazCrO/s)”h2oNa2CO3 (s).Fe2O3 (s) .浸取H2SO/ Na2cr2O7Na2cr2O7W (aq)K2Cr2O7Na2crO4 .(aq) . 4Fe(CrO2)2 8Na2co3 7O2 一2Fe2O3 8Na2crO4 8CO2 2Na2crO4 H2so4Na2cr2O7 Na2s04 H2O铭的重要化合物通常以K2C2O7为原料制备，而K2C2O7是由铭铁矿借助于 碱 溶法制得的，制备K2Cr2O7的流程图如下：Ha0理00 : 130。 N蛔50.（小一01岫。搀C口。产Na3Cr3OT酸化睁。.4Fe(OrO2)3 +8Na2CO3+70

18、22Fe20j +8Na3CrO4 +8C0.所做泗第4通汨江网也。于十N如S0+凡。NaaCr2O7 + 2c 一 口以。？ +Na2CO3 + CO 2Al + Cr&T2Cr+闵4(2)以K2cr2O7为原料制备其他含辂化合物浓 H2S4CrO3（辂酊）（NHJC2KCl,浓 H2so4一八K2cr2O7Cr02cl2（氯化辂酰）浓 H2SO4, S02-KCr（SO4）2 12H2O（辂钾矶）浓HClCrCl3 H2OK2cr2O7 + H2sO4（浓）一t K2sO4 + 2CrO3（s）+ H2O（暗红色，针状）Cr（ W）含氧酸及其离子在溶液中的转化?H2Cr2O7, H2c。4

19、均为强酸，仅存在于稀溶液HCr2O7=H + + Cr2O7 一Kf2=H2CrO4 -HHCrO4心1=HCrO；=H + + CrO2-K%= 3.2 x 10-7?9H的影响2CrO：+2H J2HCrO；-Cr2O7-+ H2O（黄）（橙）pH6: CrO42-为主。Cr(VI)的难溶盐辂酸盐比相应的重辂酸盐溶解度小。Ks式Ag 2CQ4) = 1.1 *10一12 Ksp(Ag 2CQ) = 2.0X10,24Ag +Cr2。2 +H2O - 2Ag2CrO4(s,砖红)+ 2H22 -2Ba +C2O7 +H2O - 2BaCrO4(s,柠檬黄)+2H2Pb2+ Cr207r H

20、2O -2PbCrO4(s,黄)+ 2H+K2cr2O7的氧化性E (Cr2O；7Cr3 ) = 1.33VCr2O；- + 3SO： + 8H +t 3SO4R 2Cr3。4H 2O TOC o 1-5 h z 23，Cr2O7 3H2s 8H 3s 2Cr3 7H2O23Cr2O； 6I 14H -3I2 2Cr3 7H2O_2233-Cr2O26Fe214H- 6Fe32Cr37H2O_ _2 _ 2-_ 4_3+,_Cr2O23Sn214H一3Sn42Cr37H2OK2Cr2O7(s)十 14HCl(浓)-(3cl2 + 2CrCl3 2KC17H2O这一反应在分析化学中常用于Fe2+

21、含量的测定2.铭(出)的化合物(1) Cr2O3的制备与性质制备：4Cr + 3O2 % 2Cr2O3(NH樵CQ % C2O3+ N2+4匕0性质：C2O3 6H 二 Cr3 3H2O3H2O Cr2O3 2OH- Cr(OH)4 Cr(OH)3-3+(适量)OH-(灰绿)OH-(亮绿色)Cr :Cr(OH)3(s)Cr(OH)： HH?H2O,Cr2O3(绿)Cr(H2O)3、勺水解Cr(H 2O)63+ Cr(OH)(H 2O%2+ + H +Ke 1042Cr(H 2。)63+ = (H 2O)4Cr(OH)2Cr (Hz。)/4+2H+2H2OK 7 10 272Cr3+3S2-+6

22、H2O -货 Cr(OH)3(s) + 3H2S(g)2Cr3+3CO3- +3H2O -* 2Cr(OH”(s) +3CO2(g)Cr( m)的还原性与氧化性酸性条件：E (C2O27Cr3 ) =1.33V2Cr3+3820r+7H2O Ag + * Cr2o2-+SO4_+14H +2，2CrO4+8H2。Cr2+(aq) Cr3+(aq)碱性条件：EG(CrO2/Cr(OH)4)=-0.12V2Cr(OH)13H 2O2 2OH 一碱性条件下易被氧化。-3 f _Cr Zn(s)2Cr21蓝色)+Zn2+Cr(HI)的配位性配位数为6, Cr3+采用d2sp3杂化轨道成键。如：水合异构

23、体Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2 H 2O紫色蓝绿色CrCl2(H2O)4Cl 2H2O绿色(6) Cr(m), Cr(VI)的鉴定 。Cr3+_OT Cr(OH) -H22 CrO ：-:印、Cr2O2 一CrO(Oi)aCrO(O 2)2H +CrO(O2)2 (C2H5)2。H5cA /弓团 oCr202r 4H2O2 + 2H + t 2CrO(O2)2 + 5H2O H。普训!文喊）小结利用框图归纳铭的有关化合物,离子的性质.F(NH4)aOrAtt)照二SU小疗适量时BCUGEh (蝴) 4.4 镒周期系第叩B族元素也叫钮族元素，包括钮（Mn）、得（Te）、铢（R

24、e）3种元素。coj-(#toJp/CrO(Oa)3士 Cr。：面制内心，电特红） B蕾叫出福黄） PbOO体，黄）价电子构型为：（n-1）d5ns2钮在地壳中的含量在过渡元素中占第三位，仅次于铁和钛。钮在自然界中 主要以软钻矿MnO2 XH2O的形式存在。钮的单质钮是白色金属，质硬而脆，外形与铁相似。纯钻用途不大，常以钻铁的形式 来制造各种合金钢。常温下，钮能缓慢地溶于水：Mn + 2H2O - Mn（OH） 2（s） + H2钮能溶于稀酸并放出氢气。在氧化剂存在下，钮能与熔融的碱作用生成钮酸盐：2Mn + 4KOH + 3O 2 - 2K2MnO4 + 2H2O钮还能与氧、卤素等非金属作用

25、，生成相应的化合物。钮的化合物钮原子的价电子构型为3d54s2。钮的最高氧化值为+7。钮也能形成氧化值 从+6到-2的化合物。钮的重要化合物有：高锐酸钾（KMnO4）紫黑色晶体，钮 酸钾（K2MnO4）暗绿色晶体，二氧化钮（MnO2）黑色粉末，硫酸钮（MnS04 7H2。） 肉红色晶体，氯化钮（MnC12 4H2O）肉红色晶体。以软钻矿为原料，可以制备 KMnO4,Mn3O4,MnO等。制备流程图如下：MnQMnQ,I1. Mn(VH)的性质2MnO； + 3S0 + HQ T 2MnO2 + 3S。t + 20H浓强碱性条件条件：.；I；2MnO； + SC+ 20H-脓)2MnO : +

26、SO： + Ha030MhQ.十 KQ + 3H30Mn(VH)通常以KMnO4的形式存在。KMnO4有强氧化性，(MnO；/Mn2+) = 1.51VCl3+FeSn4+酸性条件:中性条件:MnO；-MnO3 例:制备:KC1OS KOH寸水裳K2MnO4MnOKMnO4H2s2+FeSn2+溶液的酸度不同， 灿4被还原的产物也不同MnO；rMnR 例:2MnO； + 5SO + 6H+ 2Mna+5SOJ-+ 3H.0 3MnO0-a3Mn。?+ 6KOH + RQO3可氧化物I2KMnO4热稳定性差，通常盛装于棕色瓶中。例如：见光(遇酸)：4MnO：十针(微酸)T4MnO#3Oj 2HH

27、浓碱：4MnO； + 4OH4MnO；+Oj2HQ加热：2KMnO*3KMiOLMn。阳+。口Mn(VI)的性质IMn(VI)一般以K2MnO4的形式存在。K2MnO4是暗绿色晶体，岫4在pH13.5的强碱性溶液中才能存在，在水溶液或酸性溶液中易 歧化： 瓠1110:十值一.必+2岫10； +巩。3MnQ7+ 2C0a -*MnO3 + 2Mn/ + 2CC-Mn(IV)的性质Mn(IV)通常以MnO2的形式存在。MnO2通常呈现强氧化性。MnO 2 +4HC1 脓)7 5 + MnCl 2 +2H3O2Mn。J 2瓦$。式浓)一。# 2MnS0+ + 2HQMnO2也有一定程度的还原性.Mn

28、O2 + 2MnO4 + 4OH (浓)一 3MnO42 + 2H2OMn( H)的性质Mn2+在水溶液中比较稳定，水解程度较小。曲眄。卜广=Mh(OH)(HsO)5+H+ KQ = 10一族向Mn2+的溶液中加入OH-时，先得到白色的Mn(OH)2沉淀。Mn2+ + 2OH- Mn(0H)2(s)Mn(0H)2在空气中很快被氧化成棕色的 Mn3O4和MnO2的水合物Mn(OH)2 -MMn3O4 xH?OTMnO丁 yH3O或一卜；在氨碱性条件下，向Mn2+溶液中加入H2s溶液，生成肉红色的MnS沉淀 该沉淀可溶于醋酸中。Mn2+ + H2s + 2NH3 - MnS(s,肉色)+ 2NH4

29、+MnS + 2HAC - Mn2+ + H2s + 2AC-Mn2+的还原性差，在酸性介质中要实现的转化需要采用强氧化剂。例如：NaBiO3,PbO2,K2s2O8,H5IO6等。2Mn2+ +5NaBiO3 + 14H+ T 2MnO； + 5BP+ + 5N产 +7HQ说明：该反应常用来鉴定溶液中微量的Mn2+t0若Mn2+存在，则溶液由无 色(Mn2+)变为紫红色(岫4 )。酸化时不能用HCl, C会还原岫4而使紫色立即褪去。Mn2+的浓度很低时，很灵敏。当 Mn2+过多时也会使紫色立即消失。2MnO； + 3Mn + 2瓦 0 5MnO2 + 4H+小结：（深肉色）MnS* nHQ（

30、白色）IT 叫)S或 HAcMn3+ (肉色)02OHRMnQ ，（黑褐）（IDS。仁K 喀耳q f四5日NaBiO 与/印0HC1 脓),HSC 脓)0H (浓国IT或CO2 (歧化)KQ. + KOHMnC 一二：（紫色）似或ca（岐化）（暗绿）Mn（OH） 口3.5铁钻银周期系第叩族元素包括铁（Fe）钉（Ru）钺（Os）钺（Os）钻锲(Ni)一铁系 (Co)铭钳(Pd)(Rh)铝系钺(Ir)柏(Pt)钺(Ir)柏(Pt)铁系元素中，以铁的分布最广。铁在地壳中的含量居第四位，在金属中仅次 于铝。铁的主要矿石有赤铁矿 （Fe2O3）、磁铁矿（Fe3O4）、黄铁矿（Fe&）和菱铁矿 （FeCO

31、3）等。钻和锲的常见矿物是辉钻矿（CoAsS）和锲黄铁矿（NiS FeS）。铁、钻、锲的单质铁、钻、锲都是银白色金属，能被磁体所吸引，是 铁磁性物质。钻、锲和纯铁在空气中都是稳定的，但一般的铁因含有杂质在潮湿的空气中 慢慢形成棕色的铁锈Fe2O3 XH2O0铁、钻、锲都能从稀酸中置换出氢气。 Co,Ni的相应反应要慢一些。冷的硝酸溶液可使铁、钻、锲变成钝态。浓硫酸可使铁钝化。钝态的铁、钻、锲不再溶于相应的酸中，所以可以用铁罐贮存浓硫酸。在加热条件下，铁、钻、锲能与许多非金属剧烈反应。可与CO形成跋合物Fe(CO)5, Co2(CO)8, Ni(CO)4铁、钻、锲的化合物价电子构型重要氧化值Fe

32、3d64s2+3 +2 (+6)Co3d74s2+2 +3 (+5)Ni3d84s2+2 +3 (+4)最高氧化值不等于族序数。这主要是因为随着原子序数的增加，原子的有效核 电荷增加，增强了核对3d电子的束缚作用。铁、钻、锲的高氧化态化合物氧化性较强，大都以含氧酸盐或配盐的形式 存在，例如：Na2FeO4,K3CoO4,K2NiF6等，这类化合物在水溶液中都极不稳定。Fe3+,Co3+,Ni3+的氧化性按Fe3+Co3+Ni3+的顺序增强，因此它们的卤化物稳定存在状况见右表：味N&氏.F产还田区邈.FeQ036霜/耳氏中3- Fe(OH)3 68 Fe(OH)/018914 比氧化性*大Fe(

33、III) Co (III) 国此大Fa-叼还原性C限Cod式室温分解)V *A4：代表该化合物目前尚未见报导FeC3有明显的共价性，易潮解。它的蒸气中含有双聚分子 F&C16,其结构为:氯化钻CoC12 6H2O在受热脱水过程中，伴随着颜色的变化:52C90tL120CCoCla - 6H- CoCl2，2HaO、= Co J 也0 Sn4 2Fe2 TOC o 1-5 h z 32._2Fe3 H2s 2Fe2 S 2H2Fe(OH)3 3ClO _ 4OH -_2_ _ _2FeO4 3Cl 5H2O工业上常用FeCl3的溶液在铁制品上刻蚀字样，或在铜板上制造印刷电路。FeCb溶液也叫做烂

34、板剂。Fe2+具有还原性：在酸性溶液中，Fe2+有一定的还原性(显然Fe2+的还原性比Fe(OH”弱)。例 如：空气中的氧能把Fe2+氧化为Fe3+:4F* + O2 + 4H+ - 4Fe3+ + 2H2O所以彳存Fe2+溶液时，应加入Fe06Fe2+Cr2O2+14H*号 6Fe3+2Cr3+7H2O5Fe2 MnOf 8H :5Fe3 Mn2 4H2OFeCl 3有明显的共价性，易潮解蒸汽中形成双聚分子(5) CoCl 2 FeS(s) 2NH4Co2 H2s 2NH3 CoS(s) 2NH4 Ni2 H2S 2NH3 NiS(s) 2NH4 FeS 2H :一 H2S(s) Fe2但C

35、oS, NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。4.5.3 铁、钻、锲的配合物1.铁的配合物高自旋：FeF63-, Fe(NCS)n(H2O)6-n3-n低自旋：Fe(CN)63-, Fe(CN)64-2-Fe(CN)5NO2Fe+nSCN+ Fe(NCS)：”(血红)异硫鼠合铁(出)配离子鉴定Fe3+的反应Fe2 2CN Fe(CN)2(s,白色)Fe(CN)2 4CN，Fe(CN)64一2Fe(CN)4-+Cl232Fe(CN)63+2CK4Fe(CN) 6黄血盐，黄色；K3Fe(CN) 6赤血盐，晶体为红色。Fe2+的鉴定：在酸性条件下加入K3Fe(CN)6溶液.。xFea+ +#* +x

36、Fe(CN) J- T 辱m(CN).F或(s,蓝色) (Turnbull 勺蓝)Fe3+的鉴定:除了可用KSCN外,还可用K4Fe(CN)6。疝产 +岖* +xFHCN)J-tKFe(CM 5呢值蓝色) (Pt ussian 蓝)实验已证明，Prussian蓝和Turnbulls蓝的组成都是KFe”(CN)6Fenx。3Fe2NO3 4H，3Fe3NO 2H2O_2._2 -_Fe(H2O)6 NO Fe(NO)(H2O)5 H2O用于NO3的鉴定：棕色环”，亦用于NO?的鉴定：棕色物质。Fe(CN)5NO2+S2T Fe(CN)5NOS4%红紫)用于鉴定 S2-。.钻的配合物Co(IH)的

37、配合物大多是低自旋的(CoF63-除外)，例如：Co(NH3)63+, Co(CN)63-, Co(NO2)63-在溶液中或固态时十分稳定。鉴定 K+ : 3K+Co(NO2)63+Na+T K2NaCo(NO2)6(s)黄色六亚硝酸根合钻(田)酸钠钾Co(R)的配合物分为两类，一类是粉红色的八面体配合物，另一类是蓝色的四 面体配合物。Cl-Co(H 2O)62+. A CoCl 42-H2O蓝色粉红色Co（n）的八面体配合物大多是高自旋的，低自旋的配合物是少见的。在Co2+, N产的溶液中加入氨水，先生成碱式盐沉淀，当氨水过量时，形成氨 配合物。贯的红色）+ 阻-。0晒流（土黄色）/。0期工+（红色）C”CH）C1S蓝色）NQ）式绿