量子化学-精品文档

1、量 子 化 学第二章 简单量子力学体系 2. 1 多元函数的微分与微分方程2. 2 自由粒子2. 3 势阱中的粒子 2.4 谐振子 2.1多元函数的微分与微分方程 微分的运算法则： d (u v) = du dv, d (uv) = udv + vdu, df(x) = f(x)d(x) = f(x) (x)dx（1）微分 一元函数： 例1： 设 y = x2 sinx, 求 dy dy = x2 d(sinx) + sinx dx2 dy = x2 cosx dx +2x sinx dx 二元函数 其中 dz: 全微分，fx(x,y): 偏微商. 例2：求函数 z = x2y + y2 的全

2、微分. dz = 2xydx + (x2 +2y)dy. 微分方程 线性微分方程 An(x) y(n) + An-1(x) y(n-1) + +A0(x) y = g(x) 当 g(x) = 0, 为奇次方程。二阶奇次方程 y + P(x)y + Q(x)y = 0 (2.1) 微分方程 线性微分方程 An(x) y(n) + An-1(x) y(n-1) + +A0(x) y = g(x) 当 g(x) = 0, 为奇次方程。二阶奇次方程 y + P(x)y + Q(x)y = 0 (2.1) 定理：如果y1和y2是方程(2.1)的两个独立解，则 它们的线性组合y = c1 y1 + c2

3、y2 (2.2)也是方程的解.常系数二阶奇次方程(The linear homogenerous second-order differential equation with constant coefficients)y + p y + q y = 0 (2.3) 设（2.3）式的解为 y = esx,Why? 代入上式有： （2.4）(2.4)为辅助方程（auxiliary equation）.解二次方程(2.4)，即可得（2.3）式的一般解： (2.5) 辅助方程（auxiliary equation） 2.2 自由粒子 质量为m的粒子在无场（V = 0）一维空间中运动服从定态Schr

4、oedinger方程 （2.6） 解辅助方程 有 (2.7)式中A是积分常数， 必须是实数（当x=, 使满足“有限”条件）。由解(2.7)式可得： (i) Ex 必须是正数，既 0 的任何值，即自由粒子的能谱是连续的而不是分立的。 (ii) 粒子在x轴上任何位置出现的几率相等， 即， x的位置完全不确定。 2.3 势阱中的粒子 1 一维无限势阱 2.3 势阱中的粒子 1 一维无限势阱 在区间I和III，Schroedinger方程为 因此， I = 0, II = 0. (2.8)在区间II, V=0, Schroedinger方程为 式中E = T + V = T, 为正值。 , 求解辅助方

5、程： (2.9) (2.10) 应用通解(2.5)式有 (2.11) 令 (2.12) 使用(1.10)式有由边界条件： x = 0, l, II = I = III = 0. 有(i) x = 0 A = 0; (2.13) (ii) x = l (2.14) (2.14)式中B0, 因此， (2.15) 其中n不能为零 (Why? n=0, E 0, II 0 ). 求解(2.15)得能量 ， n = 1, 2, 3, (2.15)结论：i）能量是量子化的，由量子数n确定；ii) 存在极小值; iii) 能量随l的增加而降低 离域效应（delocalization effect ）.求解(

6、2.15)得能量 ， n = 1, 2, 3, (2.15)结论：i）能量是量子化的，由量子数n确定；ii) 存在极小值; iii) 能量随l的增加而降低 离域效应（delocalization effect ）. 波函数 (2.15) 代入(2.13) 有 ， n = 1, 2, 3, (1.16)这里，n并不给出独立的解，n只取正值。常数B可由归一化条件确定。利用 2sin2t = 1-cos2t， 得 ,取 ， n = 1, 2, 3, (2.17) 波函数的“节面”性质 波函数的性质 i) 节点数 = n 1. 当n足够大时，几率分布的极大与极小相互靠近，导致一均匀分布，使之与经典体系

7、相对应 Bohr correspondence principle.ii) 正交归一性（orthonormality）.即， (2.18) Exercise. 利用三角函数关系 证明正交归一性关系式 (2.18). Exercise. 利用三角函数关系 证明正交归一性关系式 (2.18). 2 三维长方势阱 V=V(x, y, z)=V(x) + V(y) +V(z)V(x, y, z) = 0 V(x, y, z) = 在abc长方盒之外。 (2.19) 令 = (x, y, z)= X (x) Y (y) Z (z) (分离变量) 代入三维Schroedinger 方程，通过变量分离可得

8、(2.20)显然，方程(2.20)式的解为 式中量子数nx、ny、nz取整数。(2.21a) (2.21b) (2.21c) 总的波函数与总能量 （3.22） (2.21) 三维立方势阱，(2.21)式简化为 （2.22） 对于(nx, ny, nz)=(2, 1, 1), (1, 2, 1), (1, 1, 2)的三个状态的能量完全相同， E = 6h2/8ma2. 三重简并。简并态(degenerate state). 三维立方势阱，(2.21)式简化为 （2.22） 对于(nx, ny, nz)=(2, 1, 1), (1, 2, 1), (1, 1, 2)的三个状态的能量完全相同， E

9、 = 6h2/8ma2. 三重简并。简并态(degenerate state). 2.4 谐振子 (The Harmonic Oscillator) 一维谐振子：一维空间内运动的粒子的势能为 (1/2)kx2, k为力常数。 一维谐振子的Hamilton量为(2.25) Schroedinger 方程： (2.26a) (2.26b) 令 (2.27) (2.28) 上述方程可通过密级数法求解(Power-series solution) 一维谐振子体系的解(2.29) (2.30) 振动能级量子化零点能(Zero-point energy): (1/2)h2. Hermite 多项式：H0(

10、z) = 1 H1(z) = 2z H2(z) = 4z2 - 2H3(z) = 8z3 - 12z H4(z) = 16z4 48z2 + 12 Hermite 多项式的递推公式：Hn = 2zHn-1 2(n-1) Hn-2 (2.31)3. 分子的振动 (Vibration of Molecules)双原子分子： 约化质量(reduced mass) = m1m2 / (m1+m2) 位移 x R Re. 力常数 k = d2V(x)/dx2, 或k = d2U(R) / dR2|R=Re. U(R): 位能曲线，V(x)变化与U(R)基本上一致。 (2.32) 3. 分子的振动 (Vibration of Molecules)双原子分子： 约化质量(reduced mass) = m1m2 / (m1+m2) 位移 x R Re. 力常数 k = d2V(x)/dx2, 或k = d2U(R) / dR2|R=Re. U(R): 位能曲线，V(x)变化与U(R)基本上一致。 (2.32) 谐