超声辅助制备超疏水聚丙烯表面花瓣状微纳结构

1、超声辅助制备超疏水聚丙烯表面花瓣状微纳结构自然界中许多动植物表面具有超疏水性能，如荷叶表面呈现 自清洁效应，水邕能在水上行走，沙漠甲虫可从空气中收集 和输送水等13.这些都与它们的超疏水表面密切相关，受 此启发，许多学者开始模仿这些动植物表面的微观形貌和物 理化学性质，以实现类似的功能.其中最为人所知的是通过 模仿荷叶表面的微纳结构，实现固体表面的超疏水功能，即 液滴在其表面的接触角大于150 ,滚动角小于10。超疏 水表面广泛应用于表面自清洁、防结冰、抗腐蚀、抗菌、油 水分离等领域411.因此，大力发展超疏水表面对人们应 对环境污染、能源和淡水资源危机具有重要作用12.目前，关于超疏水表面制

2、备的方法有很多，如原位聚合、喷 涂、溶胶凝胶法、氟化处理、气相沉积、静电纺丝、光刻等 方法13,14,但上述方法或多或少都有其缺陷和局限性.喷 涂法和静电纺丝不适用于制备精确可控的微纳结构；氟化处 理则导致环境不友好的问题；虽然光刻和气相沉积法可用于 制备可定制化的精确微纳结构，但存在成本高、步骤繁琐和 无法大面积制备等问题.模板法具有制造成本低、生产周期 短和易实现批量化生产等优点，应用前景广阔.阳极氧化铝 (AA0)膜特有的纳米多孔结构阵列与化学刻蚀、预压印等方 法相结合后可作为微纳结构模板，常被用于制备超疏水微纳 了纳米结构并且起到了钉扎作用23,宏观上表现为液滴在 脱离表面的过程中仍然

3、维持较高的黏附力.Fig. 6(a)Schematicsofhangingdropletmethodforadhesion forcemeasurement；(b)Realtimerecordedforce-distance curvesforsamplesurfacesduringtheadhesionforcemeasur ements.2. 5超声处理对表面自清洁效应的影响当液滴落在超疏水表面时，液滴通过回弹作用带走PP表面 的污渍，实现自清洁效应.如图7(a)所示，在倾斜20的PP 表面铺满硫酸铜粉末，将配置好的质量分数为0. 2%甲基橙溶 液通过注射器滴于PP表面，测试样品表面的自清

4、洁效果如 图7(b)和7(c)所示.经超声处理前后的PP表面都具有超疏 水性能，可以看出在测试结束时，虽然两种表面均无硫酸铜 粉末残留，但未经超声处理的PP样品明显需更多液滴的冲 刷才能实现表面的完全清洁.为进一步评价经超声处理前后 的PP表面的自清洁效应，对比测试过程中不同时间节点下 单滴液滴清洁表面的效果.可以看出，在0.40.5s时，液滴 滴落在未经超声处理的PP表面时，发生了黏附和阻塞现象 (标记为黑色虚线圆圈).由于未经超声处理的PP表面对水的 黏附力是75 uN,是经超声处理的PP表面黏附力的近2倍, 黏附力过大导致液滴在未经超声处理的PP表面上无法回弹, 仅靠重力势能的积累克服黏

5、附功，以液滴滑动的形式实现自 清洁.在液滴滑动的过程中，由于硫酸铜粉末的阻隔，导致 液滴更易黏滞在未经超声处理的PP表面上，从而自清洁效 果不佳，出现阻塞现象.Fig. 7(a)Schematicofself-cleaningtestofthereplicas；t ypicalsnapshotsofthereplicasduringself-cleaningtest :(b)beforeand(c)afterultrasonic-assistedtreatment. 在同一时刻，当液滴滴落在经超声处理后的PP表面时，发 生了回弹现象(黑色虚线圆圈)，并且带走了大量的硫酸铜粉 末，自清洁效果优异

6、.结果表明，与未经超声处理的纳米结 构PP表面相比，经超声处理的微纳结构PP表面在自清洁性 能上更具优势.众所周知，Cassie-Baxter理论常被用于解释固体表面超疏 水现象，许多学者认为微纳结构可捕获大量气穴，降低固液 的接触面积，以提升表面的超疏水性能14.图8给出了经 超声处理前后PP表面的润湿示意图，与多层次微纳结构相 比，纳米结构更易受到液体的浸润，并且产生钉扎作用，使 得表面黏附力较高，自清洁效应较差.Extrand研究发现超疏 水表面的润湿稳定性和表面的接触线密度有关，表面纳米结 构越密集，接触线密度越高，液体越难以浸润结构表面24. 经超声处理得到的PP表面微纳结构，纳米结

7、构聚集的区域 拥有更高的接触线密度，该区域为固液接触界面，拥有更好 的抗浸润性能，而微纳结构的凹陷区域则捕获了大量的气穴, 液体无法浸润PP表面，可维持Cassie-Baxter状态，呈现 较强的润湿稳定性.Fig. 8Schematicsofwettingbehaviorsofthereplicas：(a)b eforeand(b) afterultrasonic-assistedtreatment.3结论以AAO为模板，采用热压成型在PP表面制备纳米结构，并 且通过超声辅助处理使其聚集成簇并转变为类花瓣状微纳 结构.经超声处理的PP表面的超疏水性能得到了大幅提升, 接触角从152.3上升至

8、160.0 ,滚动角从11.5。降低至 1.8 ,表面黏附力从75 11N降低至38uN,而且表面的自清 洁性能也得到了增强.采用模板法与超声辅助相结合的方式 制备超疏水微纳结构表面，方便快捷、成本低廉、效果显著， 有望应用于工业生产领域.结构表面1517.采用阳极氧化法制备具有大孔径的AAO模 板时，需高电压条件.然而，受限于制冷设备，存在反应热 无法及时导出和模板被烧蚀的风险，这一定程度上限制了具 有大孔径AAO模板的大面积制备18.同时，结合预压印、 精密机械加工等其他方法制备微纳结构模板无疑使工艺繁 琐，且累积误差和制造成本大幅增加.超声清洗法常用于清 洗固体表面.其作用原理是，当超声

9、波作用于液体介质时， 会产生空化作用，所出现的大量微米级空腔泡在溃灭时能产 生高速的微射流不断冲刷固体表面，达到去除污渍的目的 1921.受其启发,纳米结构在去离子水中进行超声处理时, 纳米结构阵列受到高速微射流的冲刷，会随流体运动方向发 生偏移而聚集成簇，并转化为微纳结构.聚丙烯(PP)作为最常用的通用塑料之一，拥有表面能低、热 加工性能好、机械强度高等独特优势.本工作优化了 AAO模 板的制备工艺，并采用热压成型在PP表面制备纳米结构.借 助超声辅助处理，实现PP表面纳米结构聚集成簇并转变为 花瓣状微纳结构.同时，探究超声处理前后不同结构形态对 其表面润湿性能的影响.1实验部分1.1主要原

10、料草酸、高氯酸、磷酸、铭酸、无水乙醇、丙酮等主要试剂均 购买于中国Aladdin公司，未经进一步纯化.纯铝，纯度 99.999%,裁剪尺寸规格为50mniX50iX0.2mm,上海潘竹金 属制品有限公司.PP牌号为CJS-700,由中国石油化工股份 有限公司广州分公司生产.1.2AA0模板的制备首先将纯铝片先后放入无水乙醇、丙酮、去离子水中进行超 声清洗，时间各保持15min,以去除其表面油污.然后将清洗 好的铝片进行电化学抛光，电解液为体积比为5 : 1的乙醇 和高氯酸混合液，电压为20V,温度为0。(2,时间为5min. 其次将抛光好的铝片进行第一次阳极氧化，电解液为体积比 为1 ： 1的

11、乙醇和lmol/L的草酸混合液，温度为0笆，升压 时间为30min,升至100V后再继续进行阳极氧化4h.再将阳 极氧化后的铝片置于l.5wt%铭酸与6wt%磷酸混合液中进行 刻蚀处理，刻蚀温度为60C,时间为60niin,接着去除一次 AAO膜后，可得到表面具有纳米凹坑的铝基体，如图1(a)所 示.再次进行第二次阳极氧化，电解液与一次阳极氧化的电 解液相同，电压为160V,温度为(TC,时间为60s,最后将 第二次阳极氧化后的铝片浸泡在5wt%磷酸溶液中进行扩孔 处理，温度为45C,时间为14min,可得规整的AAO模板. Fig. 1(a)SchematicsofformationofAA

12、Otemplates；(b)Hotc empressionmoldingprocessesofPPreplicasassistedwithA AOtemplates；(c)Ultrasonic-assistedformationofmicro- /nanostruetureonPPsurfaces.1. 3聚丙烯表面纳米和微纳结构的制备1. 3. 1聚丙烯表面纳米结构的制备以AAO为模板，采用热压成型方法制备了纳米结构PP表面， 如图1(b)所示，模具温度为180C,压力为5MPa,保压时间 为 3min.1. 3. 2聚丙烯表面微纳结构的制备图1(c)给出了超声辅助PP表面微纳结构的形成过程

13、.可见， 先将表面具有纳米结构的PP样品浸泡在无水乙醇中进行润 湿，去除表面气泡后，保持润湿状态并转移至去离子水中， 然后进行超声处理，声波频率为40kHz,功率为300W,时间 为5s,得到PP表面类花瓣状微纳结构.1.4表征方法采用广州谱力仪器科技有限公司的可编程直流电源(型号为 IT6726G)对阳极氧化过程中的电压与电流进行记录.采用扫 描电子显微镜(FE-SEM,HitachiSU8010, Japan)对 AA0 膜和 PP 表面微观形貌进行表征：对PP样品表面进行喷钳金处理后， 在5kV加速电压的高真空状态模式下进行观察.采用视频光 学接触角测量仪(0CA40, Dataphys

14、ics, Germany)对PP样品表 面的接触角和滚动角进行测定，其中使用的测试液滴为4uL. 采用表面张力测定仪(DCAT21,Dataphysics,Germany)以悬 滴法对PP样品表面的水黏附力进行测定，其中测试液滴为4uL.2结果与讨论2. 1AA0模板的形成在一次阳极氧化过程中，由于需长时间将电压维持在较高值, 如果一开始就直接采用高电压，那么在短时间内受限于制冷 设备的功率，电解液易发生过热，且反应持续加剧，反应电 流呈指数增长，从而引发铝片的烧蚀现象.采用基于抛物线 方程的升压方式可有效避免烧蚀现象的发生.图2给出了一 次和二次阳极氧化过程中电压和电流与时间的关系图.如图

15、2(a)所示，在升压阶段，电压随时间的变化曲线符合抛物线 方程y=T/9x2+3/20 x.当时间为010niin时，因为这一阶段 的升压速率较大，电压可快速上升至60V,这一阶段的电流 保持在较低的水平，表明阳极氧化反应还未正式启动.当时 间为1025inin时，升压速率逐渐降低，电压开始以较小的 幅度接近目标电压，当电压大于60V时，该阶段的电流开始 平缓地增长，表明阳极氧化反应正式启动，随着实际电压向 目标电压持续接近，电流增长速率也开始变缓，最后稳定在 约0. 15A,表明反应平稳，不存在烧蚀风险.当时间为 2530min时，升压速率逐渐降为0,此阶段的电压逐渐增加 至100V,电流保

16、持在约0. 15A,表明该阶段反应刚好进入稳 定状态，升压时间较为合适.如图2(b)所示，在升至目标电 压后，电压保持在100V,持续反应4h,该阶段随着反应的 不断进行，膜厚不断增加，电阻不断增大，电流逐渐降低， 表明反应稳定有序地进行，有利于阳极氧化膜规整有序地生 长.通过整个一次阳极氧化的过程可以看出，基于抛物线方 程进行升压的方式，电流始终维持在较低水平，不超过0. 2A, 适合进行长时间反应的一次阳极氧化.一次AAO膜在经过脱 模处理后，如图3(a)所示，铝基底表面呈现规整有序排列的 六边形凹坑，其孔间距为230nm左右，也间接证明了 一次阳 极氧化反应的有序进行.Fig. 2Cur

17、vesofthevoltage-timeandcurrent-timeof(a)inc reasingvoltagestageofthefirstanodization；(b)wholest ageofthefirstanodization(c)andwholestageofthesecond anodization.Fig. 3SEMimagesof(a)thefirstanodizedandsequentially- etchedAlsurfaceand(b,c)thesecond-anodizedAlsurfacec ontainingaporousAAOlayer：(b)topview

18、and(c)sideview. 二次阳极氧化反应适用于制备规整有序的AA0模板.有研究 表明，当阳极氧化电压接近击穿电压时，不仅有利于纳米孔 规整有序地生长，而且可避免分支孔的形成22.如图2(c) 所示，二次阳极氧化电压采用160V,其瞬时电流为2. 2A, 表明初始反应剧烈.当时间为00s时，电流快速降至1A. 这是因为随着反应界面电解液的扩散，温度降低，反应减缓, 当时间为1060s时，此时电流约为1A,表明反应较为平稳. 由于此时的反应功率约为200W,受限于制冷设备，电解液整 体温度的升高导致电流有逐渐上升的趋势，这表明二次阳极 氧化反应直接采用高电压的方式，在小于60s时，反应依然

19、 可平稳进行，当大于60s时，铝片有发生烧蚀和击穿的风险. 将经过二次阳极氧化后的铝片进行扩孔处理后，可得AAO模 板，如图3(b)和3(c)所示，纳米孔结构较为规整有序排列， 其孔间距约为230nm,孔径约为150nm,孔深约为1.5um, 且不存在分支孔，表明采用160V作为二次阳极氧化电压是 合适的.2. 2聚丙烯表面纳米和微纳结构的形成采用热压成型工艺，以所制备的AA。为模板，可在PP表面 复刻出对应的纳米结构.如图4(a)所示，PP表面呈现纳米柱 状阵列，纳米柱的阵列密度为1.87X109cm-2,柱径约为 150nm,但在脱模过程中，纳米柱产生了一定程度的拉伸变 形和缠结的现象.对

20、PP表面的纳米结构进行超声处理，如图 1(c)所示，纳米结构阵列在经超声处理后，表面各处明显呈 现被射流冲刷过的痕迹.这表明空化作用产生的高速射流不 间断地随机冲击PP表面各处.如图4(b)所示，由黄色虚线圆 圈标出，纳米柱呈现放射状分布，这表明射流冲击的范围大 约为直径为30um的圆形区域，且越靠近圆的中心，射流越 强，纳米结构发生的偏移越多.而越靠近圆的外围，射流强 度的逐渐减弱，纳米结构发生的偏移越少，从而纳米结构在 圆形的外围区域聚集成簇，形成类花瓣状的微纳结构.Fig. 4SEMimagesofPPreplicas：(a)beforeand(b)afterultr asonictre

21、atment.2. 3超声处理对表面润湿性能的影响超声处理使得PP表面的纳米结构转变为多层次微纳结构.图 5给出了 PP表面经超声处理前后的润湿状态照片.PP表面在 未经超声处理时，其表面的接触角为152.3 ,滚动角为 11.5 ,其润湿性能刚好接近超疏水状态(图5(a).当PP表 面经超声处理后，其表面的接触角为160.0 ,滚动角为 1.8。，其表面润湿性能达到了超疏水状态(图5(b).此外, 与未经超声处理的纳米结构表面相比，其超疏水性能得到了 大幅提升.Fig. 5Staticwettabi1ityofPPreplicas:(a)beforeand(b)a fterultrasonic-assistedtreatment. Insetsin(a)and(b)r epresentwettingstatesonl1. 5 andl.8 tiltedsurfaces ,respectively. Blackarrowsrepresentmovementdirection ofdroplets.2. 4超声处理对表面黏附力的影响采用悬滴法对经超声处理前后的PP表面进行了