二氧化碳的利用

1、3.1烟气分离的问题和特点国外对锅炉烟气中二氧化碳的分离研究进行的比国内早，也比国内先进，但是吸附的深度比较大，适合回收副产物和提纯产品，处理费用昂贵。所以探讨在不对烟气进行预处理的情况下，气体成分和操作条件变化时的吸附操作的可行性变化，并在保证一定的分离效率的情况下降低操作成本是非常必要的。同时吸附过程的温度也比较低，这样烟气需要大量冷却水来冷却，如果能够实现相对较高温度下的吸附分离，则冷却水的消耗会减小很多。现阶段应用的吸附剂的颗粒比较小，操作过程中阻力比较大，吸附与脱附过程的速度比较慢，无法适应超大容量吸附装置的需要，而对于大颗粒的吸附剂的吸附过程的研究还不是很充分。随着生产规模的扩大，

2、特别是锅炉烟气C02气体分离过程的需要，开发大规模，大处理量的变压吸附系统是必需的。锅炉烟气CO2气体分离过程具有不同于常规工业应用的特点:（1）气体流量非常大；（2）C02的分压较低；（3）原料气温度较高。对这类气体的分离要求也比较特别，首先要求回收的产品为强吸附的CO2，是在降压或抽真空的时候获得的；其次，对弱吸附组分中的惰性气体纯度要求不高；再者，对产品气CO2的纯度要求并不是太高。其要求是在保证一定的产品纯度和回收率的前提下，尽量提高变压吸附系统的处理速率，降低流动阻力，减小压力变化幅度。这就意味着采用真空变压吸附过程是比较有效的。而常规吸附过程均采用高压吸附，常压或抽真空脱附工艺，对

3、原料气体的压缩功耗比较大，因为原料气中CO2的含量比较低，对大量惰性气体的压缩功是白白消耗的。如果采用真空变压吸附工艺，这就要求吸附剂的分离因数要高，在低压下吸附量要大。大流速和低能耗要求吸附床的颗粒比较大，从而降低流阻，减小鼓风机的能量消耗，而流速的增大和颗粒直径的增大势必降低气体与吸附剂颗粒之间的接触时间和传质系数。同时CO2的吸附量比较大,吸附作用强，吸附过程放热量大，从而引起吸附过程温度的剧烈变化，实验表明，有时这种温度变化幅度高达50oC,对吸附剂吸附特性的影响很大，同时对气体和固体的热物理性质有着巨大的影响。所以对大流速，大颗粒的真空变压吸附过程的流动传热和传质研究是非常必要的。1

4、烟气CO2脱除技术电厂烟气中CO2的脱除也是气体处理工艺中的一个重要部分。目前有很多技术都可以用于烟气中CO2的有效脱除，但没有哪种技术是普遍适用的。对于不同的混合气体体系，应该选用不同的工艺过程和工艺条件。目前工业上采用的CO2分离方法主要有：溶剂吸收法、变压吸附法、膜分离法、低温分离法、O2/CO2循环燃烧法和这些方法的组合应用等。以上这些方法在经济性、选择性以及适用性等方面都有各自的特点。1.1溶剂吸收法溶剂吸收法是已经成熟应用的脱碳方法，分为物理吸收法和化学吸收法。1.1.1物理吸收法物理吸收法的原理是利用各组分在溶剂中的溶解度随着压力、温度变化的原理来进行分离，从而达到分离处理CO2

5、的目的。在整个吸收过程中不发生化学反应，因而消耗的能量比化学吸收法少，通常物理吸收法中吸收剂吸收CO2的能力随着压力增加和温度降低而增大，反之则减小。物理吸收法中常用的吸收剂有丙烯酸酯、N甲基一2D吡咯烷酮、甲醇、二甲醚乙醇、聚乙二醇以及噻吩烷等高沸点溶剂。目前，典型物理吸收法有环丁砜法、加压水洗法、N甲基吡咯烷酮法、Selexol法、低温甲醇法（Rectisol法）、碳酸丙烯酯法（Flour法）等。物理吸收法由于CO2在溶剂中的溶解服从亨利定律，因此这种方法仅适用于CO2分压较高的条件下。1.1.2化学吸收法化学吸收法是使烟气和吸收液在吸收塔内发生化学反应,C02被吸收至溶剂中形成富液，富液

6、进入解析塔加热分解出CO2,吸收与脱吸交替进行，从而实现CO?的分离回收。根据化学吸收剂种类的不同，化学吸收法可以分为以下几种工艺。以乙醇胺类作吸收剂的方法有MEA法（一乙醇胺）、DEA法（二乙醇胺）及MDEA法（N甲基二乙醇胺）等。工业上最先使用的是三乙醇胺（TEA），但由于CO2的吸收效率低和溶剂的稳定性差，因而逐渐被一乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA）所取代。它们可以降低吸收液的腐蚀并提高其抗降解性，常常用来脱除酸性气体。胺基类溶剂的蒸汽压一般比较低，因此可以在较高的浓度下进行操作，从而可以提高CO2的吸附负荷。90年代初就有应用K2C03水溶液来脱除CO2的方法，即热钾碱法。此法包括

7、一个在加压下的吸收阶段和一个常压下再生阶段，吸收温度等于或接近再生温度。采用冷的支路，特别具有支路的2段再生流程可以得到高的再生效率，从而使净化尾气中的CO?分压很低。这种脱除CO?的方法在工业上得到了广泛的应用，其吸收能力为水洗法的5倍，热耗、电耗均大幅度下降。但是高温下K2CO3水溶液吸收法再生能耗大，选择性差，且CO2气体负荷容量大，需要很高的循环速度和大量的吸收塔，对设备的腐蚀也比较严重。后来各种活化剂和缓蚀剂大量应用到工业上后，人们往溶液里面添加了不同的有机和无机物，从而发展成了活化热钾碱法。改良的热碳酸钾法通过向溶液中添加活化剂和缓蚀剂，加快了K2CO3吸收CO2的速率，降低了溶液

8、对设备的腐蚀。无机活化剂使用最早最广泛的是三氧化二砷（As2O3），有机活化剂主要为醇胺类，当前工业上使用最广泛的为苯菲尔德（Benfield）和卡他卡勃（Catacard）2种脱碳方法，目前全球脱除CO2的工艺大多采用这2种方法。吸收法适用于处理气体中CO2含量较低情况，其分离效果良好，可获得浓度高达99.99%的CO?。由于通常燃煤电厂烟道气中的CO2浓度较低，故吸收法尤其是化学吸收法应用非常广泛。1.2变压吸附法这种吸附分离法是基于气体与吸附剂面上活性点之间的分子间引力来实现的，通过利用固态吸附剂对原料气中CO2的选择性可逆吸附作用来分离回收CO2。按照CO2吸附、解吸的方法不同，吸附法

9、又可分为变压吸附法（PSA）、变温吸附法（TSA）和变压与变温相结合的吸附法（PTSA）。PSA法是基于固态吸附剂对原料气中的CO2有选择性吸附作用，高压时吸附量较大，降压后被解吸出来而进行的，近十几年来广泛应用在脱除CO2工艺中。变压吸附这一概念是1942年H.kahle在德国申请的专利中提出的。TSA法则是通过改变吸附剂的温度来吸附和解吸CO2。PSA法的再生时间比TSA法短很多，且TSA法的能耗是PSA法的23倍。通常工业上较多采用变压吸附法。PSA法是干法体系，对原料气适应性广，工艺过程简单、能耗低、适应能力强，不需要复杂的预处理系统，无设备腐蚀和环境污染问题，克服了流体周期性升温、降

10、温的弊病，并且省去了溶剂再生消耗的外供热能。但该法的吸附容量有限，CO2的回收率低，一般只有50%60%,需要大量吸附剂，吸附解吸频繁，要求设备的自动化程度较高。目前正在研究开发应用PSA法回收烟道气中CO2的新技术oHuCe等人研究用PSA技术从烟道气中分离回收CO2，采用三塔装置，对CO2体积分数分别为15%和25%的烟道气，回收率分别为20%和53%，CO2纯度均达到99%。日本东京电力公司的学者正在探索变温与变压相结合的吸附技术（PTSA法）。该公司于1991年建造了1000m3/h的中型工厂，经连续2000h试验表明，该系统运行可靠。由于加入变温吸附技术，使电力消耗降低11%。PTS

11、A法是在常压下吸附CO2，随后吸附剂降压后被加热，放出CO2。由于加热可使CO2更容易从吸附剂中解吸出来，因而减少了真空泵的电力消耗。加热的热源可采用电厂未被利用的余热，这样运行更为经济。变压吸附依据的普遍规律为：平衡吸附容量随着压力的升高而增加。当系统压力升高时，气体的密度增加，气体分子碰撞到吸附剂表面的机会增多，因而更容易被吸附剂表面的剩余引力所捕获。反之，降低压力则气体的平衡吸附容量就会减少。变压吸附过程主要包括三个阶段，一是升压阶段，即使用原料气或者经过分离的弱吸附气体对吸附床进行升压，至接近最高压力时为止；二是吸附阶段，即原料气体在基本不变的压力下，以一定的速度穿过吸附床，强吸附的组

12、分被吸附下来，弱吸附组分从出口排出，由于吸附的进口段首先接触高强吸附高浓度的混合气体，将最先达到饱和状态，随着吸附过程的进行，吸附峰不断向前推进，当吸附峰抵达出口时吸附阶段结束；三是降压抽真空阶段，即降低压力或者使用真空泵抽真空，从而获得富集强吸附组分的气体，达到分离效果，并且使吸附剂获得再生，为下一个循环做好准备。由于压力的变化可以很迅速的实现，因此循环时间可以很短，通常为几分钟甚至几秒，在这种情况下，绝大部分吸附热尚来不及被气流带走而被存储在吸附床层内，为下一步的解吸提供了有利的条件，这种循环的吸附和再生基本处于同一的温度。该工艺尤其适合于主体分离，也适合于脱除微量杂质和气体的提纯，特别是

13、由于可实现短周期的快速循环，使得原先只能在深冷温度下吸附分离的有些变温吸附工艺，现在在常温下用PSA工艺就能够实现。而对于变温吸附工艺不能经济的脱除的高浓度杂质，特别是在常温下无法脱除的高浓度低沸点杂质，对PSA工艺来说，就是轻而易举的事情了。该工艺既适宜于处理小气量更适于大气量的气体分离过程。PSA已成为工业气体和环境保护领域一个重要的分离技术。下图1.3膜分离法气体膜分离过程是一种以压力为驱动力的分离过程。在膜两侧混合气体各组分分压差的驱动下出现气体渗透，由于各组分渗透的速率不同，从而实现混合气体各组分之间的分离。膜分离又分为气体分离膜和气体吸收膜两类。分离膜技术是基于混合气体中co2与其

14、他组分透过膜材料的速度不同而实现C02与其它组分的分离。吸收膜技术是在薄膜的另一侧有化学吸收液，并依靠吸收液来对分离气体进行选择，而微孔薄膜材料只起到隔离气体与吸收液的作用。迄今已在工业上应用的C02分离膜材质主要有醋酸纤维、乙基纤维素、聚苯醚及聚砜等。膜分离技术具有结构简单、操作方便、一次性投资少、设备紧凑、占地面积小、能耗低等特点，是发展迅速的节能型气体分离技术。其缺点是提取的CO2纯度不高，为了得到纯度较高的CO2气体，可与溶剂吸附法结合起来应用，前者作粗分离，后者作精分离。但在火电厂烟气中CO2分离方面，由于膜材料的选择性低、分离纯度不高等问题，目前还处于试验阶段。1.4低温分离法低温

15、分离法是通过低温冷凝分离CO2的一种物理过程，它利用CO2与其他气体组分沸点的差异，通过低温液化，然后蒸馏来实现C02与其他气体的分离。对于CO2含量较高的混合气体采用此法较为经济合理，可直接采用压缩、冷凝、提纯的工艺而获得液体CO2产品。对C02含量较低的混合气需经多次压缩和冷却，以引起CO2的相变，从而使CO2浓缩并从烟气等混合气体中分离出去。低温分离包括直接蒸馏、双塔蒸馏、加添加剂和控制冻结等方法。直接蒸馏会导致在蒸馏塔内形成CO2固体的麻烦，这种工艺主要用于提高原油回收率，在石油开采过程中，向油层注入C02可提高采油率。据荷兰研究机构计算，未采用脱碳技术的燃煤电厂效率为38%,CO2排

16、放量为0.95kg/kWh;采用低温分离法分离CO2后，电厂效率下降到26%,CO2排放量减至0.14kg/kWh。美国DavyMckee公司设计了N2/CO2低温蒸馏分离方法，结合物理吸收可使90%以上的CO2被回收，其纯度达97%。但是该方法设备庞大、投资大、工艺复杂、能耗较高、分离效果较差，限制了其用于化石燃料燃烧排放气中CO2的分离回收。目前，应用低温蒸馏法回收烟道气中的CO2尚处于理论研究阶段，在未来的IGCC或者02/CO2烟气循环系统中比较有前景。1.5O2/CO2循环燃烧法常规燃烧方式的烟气中回收CO2的主要问题是由于烟气中的CO2含量一般为14%16%，使得在较低的压力下从以氮气为主要成分的混合气体中分离较低浓度的CO2气体的难度很大，分离设备复杂，成本高。因此，如果能在燃烧过程中大幅度地提高燃烧产物中CO2浓度，将会使回收成本降低。组织燃料在。2/CO?混合气体中燃烧的所谓02/CO2燃烧方式就是在这一背景下提出来的。02/C02循环燃烧技术是美国ANL开发的一种从锅炉排气中回收C02的新方法，它是用空气分离获得的纯氧或近似纯氧和一部分锅炉排气构成的混合气代替空气作为矿物燃料燃烧时的氧化剂，由此获得的烟气经干燥脱水后得到浓度高达95%的C02,排气经冷凝脱水后70%75%