大连市酸雨污染现状评价及特征分析

1、.PAGE 1：.；大连市区酸雨污染趋势及缘由简析李 丹 大连市环境监测中心 大连市 116023摘要 20042007年大连市区酸雨污染呈上升趋势，降水pH均值由2004年的4.92下降至2007年的4.62，酸雨频率由2004年的15.5上升到2007年的51.6%，酸雨污染范围有所扩展；大连市区酸雨污染以硫酸型污染为主；大连市区的酸雨污染主要受外来源长间隔 保送的影响。关键词 酸雨 酸雨频率 硫酸型 污染趋势 污染范围 污染缘由20世纪50年代，由于北欧的湖泊受酸雨污染导致鱼类死亡，使人类开场认识到酸雨的危害，70年代开场，酸雨已逐渐成为世界性的公害【1】，80年代中期以后，中国的酸雨区

2、也日益扩展，大连市虽然不是酸雨重污染区，但近年来酸雨频率有所上升，污染呈上升趋势。大连市区的降水监测，点位布设、采样方法、分析工程和方法、结果的质量保证、数据处置等均根据国家环境维护总局2004年12月前以及HJ/T165-20042004年12月后。1 酸雨污染历史及现状大连市降水监测始于1982年，至2004年6月，历史上仅出现过3次酸雨(pH5.6)。2004年7月起，大连市区石道街和黑石礁点位又出现酸雨，以后大连市区的4个降水点位详见表1均出现过酸雨。表1 大连市区降水监测点位测点称号地理位置功能分区东经北纬黑石礁1213348385305居民区石道街1213355385704居民区甘

3、井子1213706385820特定工业区旅顺1211527384834商业区2007年，大连市区共采集降水样品93个，降水pH均值为4.62。样品的pH值范围在3.457.83之间，其中酸雨pH5.60样品48个，占样品总数的51.6。最小pH值出如今8月份旅顺点位。在48个酸雨样品中，pH4.50重酸雨的样品19个，占酸雨样品总数的39.6，4.50pH5.00中酸雨的样品18个，占酸雨样品总数的37.5，5.00pH5.60轻酸雨样品11个，占酸雨样品总数的22.9。2 酸雨污染变化趋势2.1 pH值月份变化20042007年大连市区各月pH均值变化情况见表2：从2004年7月再次出现酸雨

4、开场至2007年，每年降水量较大的69月pH均值均小于酸雨限值5.6，阐明夏秋季的酸雨污染更为严重。由图1可以更清楚地看到：2006和2007年有降水的各月降水pH值的变化，2007年各月pH均值均在酸雨限值以下，阐明大连市区的酸雨污染有上升趋势。表2 20042007年112月大连市区pH均值统计年度1月2月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月20047.277.066.607.376.316.915.204.615.587.434.896.4120056.397.296.416.866.164.684.694.764.335.764.386.9520065.016.775.624

5、.724.924.514.204.896.686.1420074.195.215.394.674.955.114.574.794.085.44注：pH均值为降水量加权均值以下同。 图1 20062007年112月大连市区降水pH值变化图2.2 pH值和酸雨频率的年际变化20042007年大连市区酸雨频率统计见表3：20042007年大连市区降水pH均值呈下降趋势即降水酸度呈上升趋势，酸雨频率呈上升趋势。尤其是黑石礁和旅顺点位，2006年和2007年的酸雨频率与2004年、2005年相比，均有较大幅度的上升。表3 20042007年大连市区降水pH值及酸雨频率统计点位样品数pH值范围pH均值酸雨

6、频率(%)20041033.908.184.9215.520051013.607.914.7924.82006863.567.744.7850.02007933.457.834.6251.63 酸雨污染特征3.1 酸雨组成特征2007年大连市区酸雨样品中，阴离子浓度最大的是硫酸根离子，为7.26mg/L，其次为硝酸根离子3.05mg/L；阳离子浓度最大的是氨根离子，为1.97mg/L，其次为钙离子1.37mg/L。从各个点位的监测结果看，阴、阳离子浓度均为甘井子点位偏高，对应的电导率亦较高，而旅顺点位的阴、阳离子浓度相对较低，对应的电导率亦较低。详见表4。表4 大连市区酸雨离子监测结果统计测点

7、称号电导率(ms/m)降 水 成 份mg/LSO42-NO3-F-Cl-NH4+Ca2+Mg2+Na+K+黑石礁5.38.003.410.242.622.521.810.361.140.32石道街4.37.172.980.201.661.831.140.260.730.25甘井子7.314.26.360.376.103.361.830.450.650.35旅顺4.35.762.330.171.521.220.970.220.290.14均值4.87.263.050.212.081.971.370.290.770.253.2 酸雨与降水继续时间和降水量的关系从2007年二七广场点位分段采样的降水

8、结果看：降水继续时间越长，降水量越大，出现酸雨的频率越大。5月9日、5月16日、5月31日和7月29日降水继续时间均较短，降水量均较小，因此均未出现酸雨；其他日期均出现酸雨，且随着降水继续时间延伸，pH值有下降趋势。详见表5。表5 2007年二七广场点位降水分段采样结果统计编号5月9日5月16日5月23日5月31日6月27日7月1日7月10日7月29日7月31日8月7日8月11日16.777.336.536.804.824.174.835.714.074.306.9026.627.326.256.484.454.225.646.204.165.766.3436.807.015.954.334.

9、214.987.234.104.904.7947.405.834.284.325.205.894.184.775.5357.254.044.214.144.834.255.0964.144.164.595.63降水继续时间h6.08.043.03.018.510.041.34.718.015.052.0降水量mm10.99.322.95.023.113.688.76.118.340.465.83.3 酸雨与沙尘天气的关系20052007年外来沙尘天气曾多次对大连市区环境空气质量产生影响，其中在沙尘天气后1-2天出现的降水天气，各点位均无酸雨出现，阐明沙尘对酸雨有明显的抑制造用。详见表6。表6

10、20052007年沙尘日后大连市区降水pH值统计沙尘天气日期2005年4月7日2006年4月22 -24日2007年5月7-8日降水日期4月9日4月25日5月8日降水pH值黑石礁7.277.537.14石道街6.267.746.99甘井子7.687.36旅顺7.463.4 酸雨污染类型2007年大连市区酸雨样品中，阴离子中硫酸根占总离子的当量比最大，为27.2%， 硫酸根和硝酸根离子的当量浓度比为3.1，阐明大连市区酸雨仍为硫酸型污染。随着降水酸度的升高，降水中硫酸根、硝酸根离子的比例添加，且降水酸度的变化与硫酸根和硝酸根离子当量之和与钙和镁离子当量之和之比呈正相关详见表7，阐明酸雨酸度主要取

11、决于硫酸根、硝酸根离子与钙和镁离子的相对浓度。表7 不同pH值降水中各离子占离子总当量的比例%离子SO42-NO3-F-Cl-NH4+Ca2+Mg2+Na+K+H+SO42- +NO3-/ Ca2+ Mg2+酸雨27.28.82.010.619.712.34.36.11.27.82.2pH值5.05.619.97.22.312.127.614.44.88.71.21.81.4pH值4.55.028.78.61.911.916.415.55.17.71.33.01.8pH值4.529.19.82.08.819.28.63.43.41.014.83.23.5 酸雨污染范围20042007年大连市区

12、酸雨范围有扩展趋势。2004年只需石道街和黑石礁点位出现酸雨，2005年起4个降水点位均出现过酸雨。2005年夏季开场增设的二七广场点位，2005年未出现酸雨，2006年夏季出现1次酸雨，2007年采用分段采样，共采集分段降水样品71个，酸雨频率为52.1%；南山气候台点位2005年前未出现酸雨，2007年气候台采样分析酸雨频率到达64%。即大连中心城区的酸雨范围曾经由原来的虎滩、八一路、石道街、黑石礁的南部污染带【2】扩展到东北部市区。 4 酸雨污染缘由4.1 酸雨构成机理大气中主要的致酸物质是二氧化硫和氮氧化物，其在气相中主要经过与OH自在基反响生成H2SO4和HNO3【3】：O3+hv(

13、光) O2+O O+H2O 2OHSO2+OH H2SO4NO+ O3 NO3 NO2+OH HNO3因此，在有太阳的白天，臭氧受光照分解，使OH自在基的浓度升高，大气中的二氧化硫和氮氧化物被氧化构成H2SO4和HNO3，被云和雨吸收后就构成了酸雨。没有太阳时，主要经过液相反响生成硫酸、硝酸以及硫酸盐和硝酸盐气溶胶，化学反响如下【3】：SO2+H2O HSO3-+H+ H2O2+HSO3- H2SO4H2O2+HSO3- SO42-+H+H2ONO2+O3 NO3+O2 NO3+ NO2 N2O5NO3+ NO2 N2O5 N2O5+H2O HNO3这些气溶胶粒子一部分以凝结核的方式或经过布朗

14、运动与云滴碰并进入降水中，构成酸雨，另一部分就以干沉降的方式降落于地面。4.2 酸雨污染缘由 从上面的分析可以看到：大气中酸性物质的添加如燃煤等产生的二氧化硫和氮氧化物是产生酸雨的主要缘由。但同时碱性物质的减少以及氧化剂的添加也都将促进降水的酸化，即酸雨的构成是降水中各种要素综协作用的结果。2-贡根据北京大学环境科学中心等的研讨成果【4】：二氧化硫气体浓度添加1倍，pH值下降0.1。近几年，大连市区大气中二氧化硫和二氧化氮的浓度虽然有所升高，但其上升的幅度并缺乏以产生酸雨。大连市区酸雨污染变化规律与南方高硫排放的酸雨区规律也有很大不同：比如温州的冬、春季酸雨频率高，降水酸度高，而夏、秋季相对较

15、低，其酸雨的时空分布与其大气污染的时空分布相一致，阐明受局地污染源的影响较大【5】。大连市的规律恰好与之相反，而且大连市区污染最为严重的甘井子点位的酸雨频率最低，阐明本地源不是大连市区酸雨污染的主要缘由。近几年，由于拆炉并网等综合治理措施使大连市区尘的污染有所下降，中和酸雨的才干下降。如夏季大气中尘量最小仅为春季的60%，酸雨频率却最高，所以，大气中碱性物质的减少，也是大连市区酸雨污染的缘由之一。另外，有机物的光化学反响是各种氧化剂的直接或间接来源，所以，大气中有机物浓度的添加直接影响降水的pH值【4】。大连市有待开展大气中有机物以及氧化剂的监测，以确定大气中氧化剂的变化。大气中二氧化硫被氧化成硫酸和硫酸盐需求几天的时间，所以，间隔 二氧化硫排放源几千公里的范围，间隔 氮氧化物排放源几百公里的范围，都能够出现酸雨【3】。据大连气候资料分析，西部和南部的降水云团，出现酸雨的频率最高，因此，大连市区的酸雨污染主要是受外来源