pH敏感水凝胶的制备与性能研究

1、H敏感水凝胶的制备与性能研究东华理工大学毕业设计(论文)摘要东华理工大学毕业设计(论文)摘要摘要由于其对环境响应的特性及在药物输送、化学分离、传感器、催化等方面的潜在应用，环境响应性水凝胶一直深受科研工作者的青睐。本文以丙烯酸(AA)为单体、N,N亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，采用自由基本体聚合方法制备具有pH敏感特性聚丙烯酸(PAA)水凝胶。讨论了交联剂用量、促进剂用量、引发剂配比、反应温度等因素对水凝胶合成的影响，并详细研究了该水凝胶的pH响应特性。在此基础上，探讨了水凝胶对亚甲基蓝污水的吸附作用。实验表明：较佳合成条件为0.2gMBA、0.3mL促进剂、引发剂配比为0.6:1(亚硫

2、酸氢钠/过硫酸铵)，反应温度50C；且形成的水凝胶具有明显的pH敏感特性，当溶液的pH为14时，其溶胀比可高达自身重量的10倍；实验中还发现该凝胶对亚甲基蓝溶液表现出良好的吸附效果。关键词：水凝胶；聚丙烯酸；pH敏感东华理工大学毕业设计（论文）abstract东华理工大学毕业设计（论文）abstractABSTRACTThestimuli-responsivehydrogelscontinuedtodrawattentionduetotheirspecificpropertiesandpotentialapplicationsinfields,includingdrugdelivery,che

3、micalseparations,sensors,andcatalysis.Inthispaper,pH-sensitivepolyacrylicacid(PAA)hydrogelsweresynthetizedusingacrylicacidasmonomerandN,N-Methylene-bisacrylamide(MBA)ascrosslinkingagentbytheradicalpolymerizationinbulk.Thefactorsofthecrosslinkerandacceleratordosage,ratioofinitiator,reactiontemperatur

4、ewerediscussedonthesynthesisofhydrogels,andthenthepH-responsiveperformanceoftheabovehydrogelswerestudiedatthedifferentpHsolutionindetail.Furthermoretheadsorptionpropertiesofhydrogelswereexaminedonthestimulativesewagecontainingthemethyleneblue.Theresultsshowedthattheoptimumreactionconditionswere0.2gM

5、BA,0.3mLaccelerator,ratioofinitiator0.6:1(sodiumbisulfite/ammoniumpersulfate),temperature50Crespectively.TheobtainedhydrogelhadtheobviouspH-sensitiveproperties,whenthesolutionwas14,theswellingratio(SR)couldrunupto10,andthehydrogelsalsohadtheadsorbabilityofthemethylenebluesolution.Keywords:hydrogel;p

6、olyacrylicacid;pH-sensitive东华理工大学毕业设计（论文）目录东华理工大学毕业设计（论文）目录目录TOC o 1-5 h z绪论1前言1 HYPERLINK l bookmark4 o Current Document 水凝胶吸水机理1 HYPERLINK l bookmark6 o Current Document 水凝胶分类2根据水凝胶对环境的不同敏感特性分类2根据凝胶网络上的电荷性质分类2根据凝胶原料的来源分类3根据水凝胶对外界环境的敏感程度进行分类3 HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 水凝胶的制备3自由基聚合3溶液

7、聚合4反相悬浮法4反相乳液聚合4辐射聚合4水溶性高分子的交联5物理交联水凝胶5 HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 水凝胶的应用5农林园艺方面5生理卫生用品方面5医疗及医药方面6工业及其他方面6 HYPERLINK l bookmark12 o Current Document pH敏感性水凝胶的作用原理6 HYPERLINK l bookmark14 o Current Document pH敏感水凝胶的合成7 HYPERLINK l bookmark16 o Current Document 水凝胶在染料吸附方面的研究现状7 HYPERLIN

8、K l bookmark18 o Current Document 本研究目的及意义7 HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 实验部分8 HYPERLINK l bookmark22 o Current Document 实验仪器与试剂8实验原料与试剂8仪器与设备8 HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 实验方法82.2.1聚丙烯酸水凝胶的合成82.2.2在不同pH值下水凝胶溶胀性能测试102.2.3水凝胶对亚甲基蓝的吸附性能测试10 HYPERLINK l bookmark26 o Current D

9、ocument 结果与讨论12 HYPERLINK l bookmark28 o Current Document 3.1水凝胶的合成工艺123.1.1交联剂的影响123.1.2促进剂的影响123.1.3引发剂配比的影响133.1.3水凝胶合成示意图14 HYPERLINK l bookmark30 o Current Document 3.2水凝胶的pH敏感性测试143.2.1水凝胶的纯化14pH的调制及测定方法14溶胀比SR的测定15 HYPERLINK l bookmark32 o Current Document 水凝胶的吸附性能测试153.3.1水凝胶用量对吸附动力学关系性的影响16

10、3.3.2溶液pH对亚甲基蓝吸附率的影响17结论18致谢18参考文献19东华理工大学毕业设计(论文)绪论东华理工大学毕业设计（论文）绪论 绪论前言水凝胶是一种含有亲水基团能在水中溶胀而不溶解的具有三维网络结构的轻度交联高分子聚合物，是一种特殊的软湿性材料1。由于分子结构中有高度亲水功能的基团，能在水中可以吸收自身重量的几百倍甚至几千倍质量的水。同时具有很好的保水能力，即使在外界压力下水分也不流失2。由于水凝胶独特的物理和化学性质,因此被广泛地运用在工业、农业、生物和材料等领域3。水凝胶吸水机理水凝胶的分子中含有大量亲水基团，并且具有一定的交联度和三维空间网络结构，这种特殊的化学结构和空间结构，

11、使得它的吸水方式既有物理吸附，又有化学吸附和网络吸附，因此可以吸收其自身重量成百上千倍的水。当水凝胶与水分子接触时，其结构中的较强的亲水性基团能与水分子形成氢键结合。与水分子以氢键结合后，水凝胶中的极性基团电离，这种带电荷的基团相互排斥，引起水凝胶的三维交联网络结构扩张，并在水凝胶内部溶液与外部水溶液之间形成渗透压差。水分子在由于水凝胶的三维交联网络结构扩张而产生的毛细管以及内外渗透压差的作用下，向水凝胶内部渗透和扩散，从而产生水凝胶的吸水现象4。下图为水凝胶的离子网络结构5：图1水凝胶离子网络结构水凝胶分类水凝胶的种类很多，可以根据原料来源、高分子网络的交联方式、交联结构、尺寸、形状以及性能

12、的不同进行如下几种分类。根据水凝胶对环境的不同敏感特性分类根据凝胶对外界环境的不同响应，水凝胶可分为pH敏感水凝胶、温敏水凝胶、盐敏水凝胶、光敏水凝胶、电场敏感水凝胶等。pH敏感水凝胶pH敏感水凝胶是指凝胶随环境的pH变化而发生的溶胀体积不连续变化。一般来说，具有pH敏感性的水凝胶都是通过交联形成的大分子网络结构。网络中含有酸(碱性)基团，随着溶解介质离子强度、pH值的改变，这些基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢键的解离、离子相互作用及聚合物内外的离子浓度、聚合物与溶剂间的相互作用发生变化，从而导致凝胶网络结构发生变化引起聚合物链蜷缩或伸展引起不连续的溶胀体积变化6。温敏性水凝胶水凝胶的吸

13、水量在某一温度有突发性变化，即溶胀比在某一温度会突然变化，此温度称为敏感温度。温敏性水凝胶中普遍含有甲基、乙基、丙基等疏水性基团。水凝胶在水中可溶胀至一平衡体积能保持其形状，主要取决于聚合物的网络结构，更与水的存在有关。温度敏感水凝胶可分为高温收缩型、低温收缩型和热可逆水凝胶7。盐敏性水凝胶盐敏性水凝胶是指吸水量的在某一盐浓度有突发性变化的水凝胶。光敏性水凝胶水凝胶的光敏效应是指凝胶受光刺激而发生体积相转变现象。由于聚合物链的光刺激构型的变化导致聚合物凝胶的光刺激溶胀体积变化8。根据凝胶网络上的电荷性质分类根据水凝胶网络上是否带有电荷及带有什么性质的电荷可以分为四类:中性的(A)、阴性的(B)

14、、阳性的(C)和两性的(D)聚电解质水凝胶。其结构如下图所示9：ABCD根据凝胶原料的来源分类根据水凝胶原料的来源可分为天然水凝胶、半合成水凝胶与合成水凝胶。天然水凝胶一般由天然的生物大分子（如壳聚糖、纤维素、琼脂糖、胶原等）及其衍生物组成。合成水凝胶为交联的水溶性聚合物（如聚丙烯酸水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶等）。半合成水凝胶为天然的生物大分子与合成聚合物经接枝、共聚等途径制得10。根据水凝胶对外界环境的敏感程度进行分类根据水凝胶对外界环境刺激的响应情况可分为普通水凝胶和智能水凝胶。（1）普通水凝胶这种水凝胶对环境的变化不特别敏感，如对温度、pH的变化的响应不敏感。（2）智能水凝

15、胶所谓智能型水凝胶是指对外来刺激具有可逆响应性、在水中可以溶胀的凝胶，它可响应外界微小的刺激。水凝胶的制备水凝胶的制备就是制备高分子网络即形成交联高分子。高分子的交联结构大致分为由共价键形成的和由分子间结合作用形成的两大类。制备方法分为化学交联和物理交联。化学交联水凝胶是通过共价键形成的三维交联网络，在水溶液中仅发生溶胀而不会溶解。化学交联水凝胶可以由自由基共聚合、辐射聚合、水溶性高分子的交联等方法制得11。自由基聚合自由基聚合交联是在交联剂存在下，单体经自由基均聚或共聚制备高分子水凝胶，是制备化学水凝胶最为普遍采用的一种方法。这种方法通常情况下单体为含有一个可发生聚合反应双键的水溶性小分子（

16、例如丙烯酸系列、丙烯酸胺系列东华理工大学毕业设计（论文）绪论东华理工大学毕业设计（论文）绪论 等），而交联剂通常为含有至少两个可进行聚合反应双键的分子（例如N，N一亚甲基双丙烯酞胺、双丙烯酸乙二醇酷等）12。溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行聚合的方法。合成吸水性高分子的溶液聚合也有均相和非均相聚合之分，前者是溶剂能溶解单体和聚合物，即得到的产物为高聚物溶液，对其进一步交联就可得到吸水性高分子材料。后者是溶剂能溶解单体而不溶解聚合物，产物呈细小悬浮粒析出，经过过滤、洗涤、干燥和粉碎工艺可得最终产品13。反相悬浮法反相悬浮法是以油类为分散介质，单体的水溶液为分散相，引发剂溶解在

17、水相中进行聚合的一种聚合方法。该体系一般包括单体、分散介质、分散剂、水溶性引发剂四个基本组成部分。反相悬浮法具有反应散热快、控温比溶液法容易，产品分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合产品低，以及所得粒状产品不需粉碎工序等特点。14。反相乳液聚合反相乳液聚合是将反应物分散在油性介质中，通过乳化剂的作用，在搅拌下分散成乳液状态进行聚合反应的方法。反相乳液聚合与反相悬浮聚合相比，前者属于乳液聚合机理，后者则是水溶液或本体聚合机理。反相乳液法具有聚合速率快，产物分子量高等特点，但也存在反相悬浮法存在的缺点。在实际应用中，用反相乳液聚合法制备水凝胶并不多见15。辐射聚合所谓辐射引发聚合法即在高能射线照

18、射下引发反应合成水凝胶的方法。在光辐射下不含有双键的水溶性聚合物也能交联形成水凝胶:在辐射聚合物水溶液的过程中，通过C一H键的均裂，在聚合物链上可以形成自由基，不同聚合物链上的自由基相遇形成共价交联网络。辐射聚合也可以归之为本体聚合，该方法在制造过程中没有添加任何助剂，因此得到的产品纯度高，适合于制造生理卫生用品和医药用品16。水溶性高分子的交联水溶性高分子与小分子、或是两种水溶性高分子之间通过基团的反应形成网络制备水凝胶。辐射交联法在制备高分子水凝胶材料方面也很有用,通过高能射线的照射而使水溶性高分子链间发生交联,此法被认为是水溶性聚丙烯酰胺制备高分子水凝胶材料的最合理方法17。物理交联水凝

19、胶物理水凝胶的交联结构主要由分子间的氢键、配位键、静电耦合、疏水结合、链互串或范德华力结合等方式形成。这种水凝胶称之为假水凝胶或热可逆水凝胶，不是永久性的。例如多糖类，蛋白质等天然高分子水凝胶。物理交联水凝胶与化学交联相比的优点是可以避免化学交联剂影响物质的完整性，以及未反应的化学交联剂必须在凝胶应用前去除等问题18。水凝胶的应用水凝胶的优良性能，决定了它的用途具有广阔的前景。目前以它的吸水性、保水性、对外界的应答性为主进行研究开发的居多。如生理卫生用品、农林园艺土壤改良和保水保肥、水凝胶基材、医药医疗、油水分离、敏感性材料、密封材料、苗木保护等;利用吸水性材料的吸水膨胀性、增稠性、吸放湿性、

20、重金属离子吸附性、蓄热保冷性等方面的应用研究也在逐步展开。如建筑涂料、环保、日用化妆品、人工器官、食品工业、医药制造、航空、国防技术等19。农林园艺方面农林用高分子水凝胶材料亦称超强吸水剂,由于其具有吸水率高、保水性强等优异性能,使得其在农、林、牧、园艺、绿化等方面的应用极具发展前景。保水剂施入土壤后其吸持和释放水分的胀缩性可使周围土壤由紧实变为疏松，具有增加孔隙度、提高土壤团聚体等作用，从而在一定程度上使土壤结构和水热状况得到改善20。生理卫生用品方面高分子水凝胶材料特别是超强吸水剂不仅吸水率高、保水性强,而且具有吸尿、吸血等特性,其在卫生材料领域内的应用开发最早,也最为成熟。生理卫生用品方

21、面的应用极广，其用量占所有高吸水材料年产量的95%以上。21。医疗及医药方面同时,由于高分子水凝胶具有缓慢释放及毒性小的特点,使其在医药和医疗方面也极具应用价值,而作为药物控制释放材料的研究意义重大。水凝胶是一种类似于生命组织的高分子材料,有良好的生物相容性,不影响生命体的代谢过程,且代谢产物可以通过水凝胶排出,因而可以作为组织填充剂。另外聚合物水凝胶还可以做成微胶囊用作药物的载体22。工业及其他方面在工业上,高分子水凝胶材料可用于工业脱水剂、涂料的增稠剂、电缆包裹材料、钻井润滑剂,建筑上的防水堵漏剂、固化剂、防结露剂和水泥的防护剂等,日用品方面化妆品的润湿剂等,食品、水果、蔬菜等的保鲜型包装

22、材料,环保领域的污水处理药剂等23。1.5pH敏感性水凝胶的作用原理具有pH响应性的水凝胶是通过线形聚合物之间交联或互穿网络而形成体型大分子网络结构，网络中含有可离子化的酸性或碱性基团，随着介质pH值、离子强度改变,这些基团会发生电离,导致网络内大分子链段间氢键的解离,产生不连续的溶胀体积变化。这类水凝胶根据敏感性基团的不同可分为阴离子、阳离子和两性离子三种类型24。阴离子型pH敏感性水凝胶的可离子化基团一般为一COOH,对聚丙烯酸类水凝胶而言，羧酸基为弱酸,因此发生溶胀突跃的pH较高。pH敏感性受到凝胶内聚丙烯酸离解平衡、网链上离子静电排斥作用影响,这些因素均与pH和离子强度有关,其中静电排

23、斥作用为主要影响因素25。阳离子型pH敏感性水凝胶的可离子化基团一般为氨基，其pH敏感性主要来自于氨基的质子化,氨基越多,水凝胶水化作用越强,平衡溶胀比越大。其溶胀机理与阴离子型相似26。两性pH敏感性水凝胶同时含有酸碱基团,其pH敏感性来源于高分子网络上的两种基团离子化，羧基在高pH时离子化,胺在低pH时离子化，故两性水凝胶在高低pH处均有较大的溶胀比,而在中间pH处其溶胀比较小。与前面两种不同，它在所有pH范围均存在溶胀,而不需要存在一最低pH要求，同时它对离子强度的变化更敏感。271.6pH敏感水凝胶的合成pH敏感性水凝胶一般含有一C00、一0P03-、一NH3+、一S03+等阴离子基团

24、。以聚丙烯酸为例、在高于丙烯酸的pKa（4.28）时，羧基一COO呈离解状态，亲水性增加；低于pKa时，COOH基团的亲水性降低。所以改变pH值将引起丙烯酸类水凝胶的体积相变。在聚合中加入交联剂也可影响其膨胀行为，所以pH敏感性水凝胶的聚合所用的单体必须含有一C00-、一0P03-、一NH3+、SO3+等阴阳离子基团，并且在聚合过程中要加入交联剂28。1.7水凝胶在染料吸附方面的研究现状在我国工业废水中，印染废水占的比例较大。因为染料有机物含量高、成分复杂、色度深、水质变化大，而成为国内外公认的难处理的工业废水之一29。染料属于难降解的有机化合物，其化学结构复杂，常规活性污泥中的细菌无法吞噬破

25、坏它，普通的生化处理往往导致出水不稳定，难以达到排放标准。目前，在处理染料废水中，水凝胶作为一种高效、对环境友好的吸附剂逐渐受到人们的重视，其吸附的染料可分为阴离子染料、阳离子染料和中性染料30。1.8本研究目的及意义近年来，水体污染对生态环境造成很大的威胁。印染工业污水因为其色度大，成分复杂（表面活性剂和化学浆料），难以生物降解，成为工业废水污染处理的主要难题。现在常用的水处理方法有沉淀物过滤法、硬水过滤法、活性炭吸附法、去离子法、逆渗透法、超过滤法、蒸馏法和紫外线消毒法等，这些方法都存在各自的优点和劣势。基于以上水凝胶相关的理论基础，本文通过聚合物水凝胶PAA作为新型的吸附材料用来处理染料

26、废水。其研究结果可为高分子材料作为染料吸附材料的应用提供理论基础。同时对提高高分子材料的应用价值具有一定的现实意义。东华理工大学毕业设计（论文）实验部分东华理工大学毕业设计（论文）实验部分 2.实验部分2.1实验仪器与试剂实验原料与试剂实验所用的主要原料与试剂具体见下表:表1实验所用原料与试剂名称纯度生产厂家丙烯酸分析纯上海化学试剂供应站;天津市大茂化学试剂厂过硫酸铵分析纯开封化学试剂厂亚硫酸氢钠分析纯上海试剂总厂亚甲基蓝指示剂国药集团化学试剂有限公司甲醇分析纯上海振兴化工一厂氢氧化钠分析纯南昌洪都试剂化工厂盐酸分析纯西陇化工股份有限公司N,NNN-四甲基乙二胺分析纯上海试剂公司N,N亚甲基双

27、丙烯酰化学纯褔罗克化学公司2.1.2仪器与设备实验所用的主要仪器设备具体见下表:表2实验所用主要仪器设备设备名称规格型号生产厂家紫外可见分光光度计722型上海精密科学仪器有限公司数字恒温水浴锅HH-4型江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司电热鼓风干燥箱101-2型上海实验仪器厂电子精密天平pB602-N型梅特勒-托利多仪器上海有限公司出品2.2实验方法2.2.1聚丙烯酸水凝胶的合成聚丙烯酸水凝胶的制备原理以氧化还原引发体系引发的自由基溶液聚合为基本原理同时，在聚合体系中，加入官能度为4的N,N亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，促使在聚合过程中形成网状、交联的大分子，即为聚丙烯酸水凝胶聚丙烯酸水凝胶的制备方

28、法向反应器中依次12ml蒸馏水、4ml无水甲醇、6ml丙烯酸、0.127g交联剂，混合均匀，注入0.5%的亚硫酸氢钠和0.5%的过硫酸钾各4ml、O.lmL四甲基乙二胺，密封反应容器，置于50C恒温水浴中反应，制得无色透明的聚丙烯酸水凝胶。将制得的水凝胶放人一小烧杯中，用蒸馏水反复浸泡洗涤，除去未反应的丙烯酸单体等物质，置于恒温干燥箱中50C烘干。水凝胶合成的影响因子的确定（1）交联剂量的确定:配置四组相同的单体溶液往其中加入6mL丙烯酸、4mL甲醇、l2mL去离子水，再加入相同的引发剂配比以及相同量的促进剂，分别称取四组不同质量的MBA加入四组溶液中，在50。C恒温水浴锅中加热。其配方如下表

29、:表3交联剂量的确定组别引发剂配比（亚硫酸氢钠/过硫酸铵）引发剂的量（mL）交联剂的量（g）（2）促进剂用量的确定：配置四组相同的单体溶液往其中加入6mL丙烯酸、4mL甲醇、12mL去离子水，再加入相同的引发剂配比以及等量的交联剂，分别移取不同体积的N,N,N,N-四甲基乙二胺加入四组溶液中在50。C恒温水浴锅中加热。其配方如下表:表4促进剂用量的确定组别引发剂配比（亚硫酸氢钠/过硫酸铵）交联剂用量（g）促进剂用量（mL）（3）引发剂配

30、比的确定：配置四组相同的单体溶液往其中加入6mL丙烯酸、4mL甲醇、12mL去离子水，再加入相同量的交联剂以及促进剂，分别配制配比的引发剂移取相同体积加入四组溶液中在50。C恒温水浴锅中加热。其配方如下表:表5引发剂配比的确定组别促进剂用量（mL）交联剂用量（g）引发剂配比（亚硫酸氢钠/过硫酸铵）10.30.21:::::1在不同pH值下水凝胶溶胀性能测试水凝胶pH敏感性将合成的水凝胶置于55C恒温干燥箱中干燥24h后，准确称取一定的干凝胶,放入某一pH值的溶液中，观察溶液的pH变化，直到pH恒定，过滤，用

31、滤纸擦去表面水分，称重,将凝胶放回原溶液中,间隔一定时间后,再过滤,称重,直至重量恒定为止。此时的凝胶重量即为恒定pH值下的凝胶溶胀质量。计算不同条件下水凝胶的平衡溶胀比。水凝胶的平衡溶胀比（SR）定义为：WSRe-Wd式中，W和W/分别表示溶胀平衡后水凝胶的质量和恒温干燥后干凝胶的质量。ed所测数据见下表：表6聚丙烯酸在不同pH溶液中溶胀比SRpH溶胀前（g）溶胀后（g）溶胀比SR12.41758.0543.33122.06166.43683.22232.13656.83973.23352.04866.11282.98371.93856.2683.23391.99557.04073.5281

32、02.30817.54463.268112.17197.81033.596122.111714.67766.951132.27620.14188.849142.177822.767310.454水凝胶对亚甲基蓝的吸附性能测试（1）用量对吸附性能的影响：配制浓度相同的四组亚甲基蓝溶液置于同一规格的烧杯中静置，每间隔一段时间用紫外分光光度计测定四组溶液的吸光度，参比波长为380nm。数据见下表：表7水凝胶用量对透光度的影响水凝胶用量1h1.5h2h3h4h5h6h9h24h1.06680.8360.8720.9070.9150.9300.9400.9540.9550.9552.03210.8510

33、.8870.9220.9400.9550.9570.9660.9700.9713.03330.8670.9090.9380.9530.9600.9680.9720.9740.9754.05670.8680.9110.9410.9550.9630.9680.9730.9750.977东华理工大学毕业设计(论文)实验部分东华理工大学毕业设计(论文)实验部分 # #(2)pH对水凝胶吸附性的影响：配制pH不同溶度相同的亚甲基蓝溶液，往其中加入等量的干水凝胶，静置2h后用紫外分光光度计测定溶液的透光度，参比波长为380nm。实验数据如下表：表8PH对水凝胶吸附性的影响pH157914透光度0.8910

34、.8700.8870.8980.911东华理工大学毕业设计（论文）结果与讨论东华理工大学毕业设计（论文）结果与讨论 3.结果与讨论3.1水凝胶的合成工艺聚丙烯酸水凝胶的网状大分子结构由合成条件决定,在此研究了交联剂用量、促进剂用量、引发剂配比对反应时间的影响关系。3.1.1交联剂的影响配制四组相同的单体溶液，分别称取四组不同质量为0.1g、0.2g、0.3g、0.4g的MBA加入四组溶液中，在50。C恒温水浴锅中加热，各组溶液反应时间见下图：90T4030IIIIIIIII0.050.40.45交联剂用重（-）图1交联剂对合成时间的影响由上图可见，当交

35、联剂的量少于0.2g时，随着交联剂量的增加，凝胶成胶的时间减少。当交联剂的量多于0.2g时，交联剂的量对凝胶时间影响不大，几乎没有影响。这是因为当交联剂的用量太低时，水凝胶不能形成良好的三维网络结构，因此反应时间较长。达到一定量时，交联点之间链段较短，能很快形成三维网络结构。但随着交联剂含量的继续增加，反应时间不受影响，只会影响水凝胶的结构与性能。3.1.2促进剂的影响配制四组相同的单体溶液分别往其中用注射器注入0.ImL、0.2mL、0.3mL、0.4mLN,N,N,N-四甲基乙二胺，置于50。C恒温水浴锅中加热，各组反应时间见下图：20000.780.9由上图可知：随着

36、促进剂量的增加凝胶时间呈减少趋势，主要是因为引发剂与促进剂经过复杂的反应过程，譽了足够多的自由基，能较快引发水凝胶聚合。当促进剂超过0.3mL时，反应时间与促进剂的量成反比。引发剂配比的影响引发剂的配制：分别称取五份质量为0.5g、0.4g、0.3g、0.2g、0.1g的亚硫酸氢钠定容于100mL容量瓶中，另取0.5g过硫酸铵定容于100mL容量瓶中。配制四组相同的单体溶液往其中，分别移取上面配制的过硫酸铵溶液4mL加入五组试剂中，再分别往其中加入上述不同质量分数的亚硫酸氢钠各4mL,置于50oC恒温水浴锅中加热，各组反应时间见下图:60504030引发制配比图3引发剂配比对合成时间的影响由上

37、图可知：当引发剂的配比还原剂/氧化剂为0.2至0.8时，凝胶时间不受影响，在32min左右。但配比超过0.8时，随着还原剂的增多凝胶时间增加。这是因为自由基氧化还原聚合体系中，还原剂过量生成的活性自由基再次反应使生成的活性自由基失活。水凝胶合成示意图下图为确定最佳的合成条件后，在交联剂用量为0.2g、促进剂用量为0.3mL、引发剂配比为0.6:1的情况下置于50C恒温水浴锅中加热制得。在该条件下合成的水凝胶有一定的弹性性能。不过机械强度不高，脆性很大。图4聚丙烯酸水凝胶3.2水凝胶的pH敏感性测试水凝胶的纯化在最佳条件下合成一定量的水凝胶。新制得的水凝胶含有未反应的丙烯酸、甲醇、交联剂等杂质，

38、必须首先进行纯化才能准确研究水凝胶的pH敏感性。将成胶后的水凝胶切成1cm3规格大小一致的颗粒，置于去离子水中浸泡。每隔一段时间换水，48h后取出，再在50.C的干燥箱中脱水烘干，干燥24h后取出。pH的调制及测定方法溶胀介质的pH采用浓度为16moL/L的NaOH和HCL水溶液调制。pH值采用精密pH试纸来测定。3.2.3溶胀比SR的测定用分析天平精确称取一定量的干凝胶（md）,浸入由NaOH和HCL调制成的溶液中，并保持恒温。观察溶液的pH变化，直到pH恒定，过滤、称重，将凝胶放回原溶液中，间隔一定时间后，再过滤、称重。直至重量恒定为止。此时的凝胶重量即为恒定pH值下的凝胶溶胀质量。实验测

39、得pH溶胀曲线如图所示：0246s101214图5聚丙烯酸水凝胶的pH敏感性曲线图图5反映了聚丙烯酸水凝胶的pH敏感性行为。凝胶内羧基的电离平衡、网链上离子的排斥作用以及凝胶内外平衡均与pH值有关，其中主要的影响因素为离子间的静电排斥。当pH7时，由于羧基之间的氢键缔合作用，凝胶基本上处于收缩状态。即使胶外的pH达到4，胶内的pH值仍远比丙烯酸pKa（约4.25）小，网络的离解度很低，静电排斥作用对凝胶溶胀几乎没有贡献。随着胶外pH的增大，酸性基团（羧基）电离成-COO，使得网络中的大分子链间的氢键发生解离，离子间排斥力大大增加，网络呈张开状态，结构变得较松散，体积增大进而出现溶胀率增大。当p

40、H11时，由于介质的pH值通过加入一定量的NaOH来调节，因此，随着Na+与胶内H+发生离子交换，网络的离解度迅速增大，静电排斥作用增强，凝胶溶胀率急剧增大。在pH为14达到最大。3.3水凝胶的吸附性能测试在吸附性能方面主要研究了水凝胶的用量以及溶液的pH对吸附亚甲基蓝性能的影响。东华理工大学毕业设计(论文)结果与讨论东华理工大学毕业设计(论文)结果与讨论 #水凝胶用量对吸附动力学关系性的影响分别取四份不同质量的干水凝胶加入到四组浓度相同的亚甲基蓝水溶液中。每隔1小时用紫外分光光度计测定残留亚甲基蓝的透光度。根据朗伯比尔定律：Alg(1/T)其中，A为吸光度,T为透射比，是透射光强度比上入射光

41、强度。可以计算出亚甲基蓝的吸光度。实验测得亚甲基蓝的透光度与吸光度随吸附剂用量变化的情况分别如图6图、7所示：0.70.750.950.9012345678910吸附时间/应0.850.8图6水凝胶用量与透光度的吸附动力学关系80.060.040.02服附时间/应一*0.lg-*-0.2g0.3g一0.4g图7水凝胶用量与吸光度的吸附动力学关系由上图可知，当水凝胶用量少于0.3g时，随着水凝胶用量的增加，对亚甲基蓝的吸附效果以及吸附速率都在明显增加。当用量多于0.3g时，随着吸附量的增加，吸附效果以及吸附速率不受影响。吸附时间在6小时左右，曲线变化趋势减小，最终达到吸附平衡

42、。水凝胶的用量只对溶液的吸附效果以及吸附速率有东华理工大学毕业设计（论文）结果与讨论东华理工大学毕业设计（论文）结果与讨论影响，对溶液最终吸附平衡的时间没有影响。溶液pH对亚甲基蓝吸附率的影响由于聚丙烯酸的pH敏感性，在不同的pH溶液中，其溶胀率不一样，使得凝胶对亚甲基蓝的吸附率也不一样。通过往亚甲基蓝溶液中加入HCl溶液和NaOH溶液改变亚甲基蓝溶液的pH值状态，研究在不同pH环境下水凝胶对亚甲基蓝溶液的吸附影响。配制五组相同浓度的亚甲基蓝溶液，用HCL溶液和NaOH溶液调节出一系列不同pH的溶液。分别加入等量的干水凝胶，于2小时后用紫外分光光度计测定残留亚甲基蓝的透光度。关系曲线见图8：由

43、图可知，在pH9时，亚甲基蓝透光度相差不大，这是因为pH9时，水凝胶的溶胀率也相差不大，大概在3左右。当溶液pH=14时，溶液的透光度远远大于在其他pH条件下溶液。这与水凝胶的pH敏感性一致。图10吸附亚甲基蓝后的水凝胶东华理工大学毕业设计（论文）结论东华理工大学毕业设计（论文）结论 #结论本研究用自由基聚合方法合成了pH敏感水凝胶，讨论了合成因素的影响，并对水凝胶的pH响应性进行了探讨，测试了其吸附性能。主要结论如下：1、在合成聚丙烯酸时随着交联剂量的增加，凝胶成胶的时间减少。到一定的量时凝胶时间影响不大，几乎没有影响。2、随着促进剂量的增加凝胶时间呈减少趋势，当促进剂超过一定量时，反应时间

44、与促进剂的量成反比。3、当引发剂的配比还原剂/氧化剂为0.2至0.8时，凝胶时间不受影响。但配比超过0.8时，随着还原剂的增多凝胶时间增加。4、pH7时，凝胶基本上处于收缩状态。pH11时，随着pH的增加凝胶溶胀率急剧增大，到pH=14时达到最大。5、当水凝胶用量少于0.3g时，随着水凝胶用量的增加，对亚甲基蓝的吸附效果以及吸附速率都在明显增加。当用量多于0.3g时，随着吸附量的增加，吸附效果以及吸附速率不受影响。吸附时间在6小时左右，曲线变化趋势减小，最终达到吸附平衡。水凝胶的用量只对溶液的吸附效果以及吸附速率有影响，对溶液最终吸附平衡的时间没有影响。6、，在pH9时，亚甲基蓝透光度相差不大

45、，当溶液pH=14时，溶液的透光度远远大于在其他pH条件下溶液。致谢本论文是在李翠珍老师的悉心指导下完成的。从毕业设计题目的选择、到选到课题的研究和论证，再到本毕业设计的编写、修改，这篇毕业论文的每个实验细节和每个数据每一步都有李老师的细心指导和认真的解析。在此，感谢李老师耐心的帮助和悉心的教导！东华理工大学毕业设计(论文)参考文献东华理工大学毕业设计(论文)参考文献 参考文献1李贤真,李彦锋,朱晓夏.高分子水凝胶材料研究进展期刊论文-功能材料学报，2003.42卓乍嬉，张先正.温度及pH敏感聚(丙烯酸)-C0-(丙烯腈)水凝胶的合成及性能研究J.高分子学报,1997.4,500-502.黄月文.温度及pH值敏感水凝胶的合成及应用J.广州化学，1996乂2):58-63.陆大年，陈士安，鲍景旦，等丙烯酸水凝胶的pH敏感性研究J.华东理工大学