玻璃微观结构模型修改

1、实用标准文案玻璃微观结构模型非晶态材料的各种性质，是由它的微观结构（包括原子结构和电子结构）决定的。目前对非晶态材料的电子结构了解很少，讨论其结构常以原子结构为主。由于至今尚无任何技术可以准确测定，所以，利用结构模型是研究非晶态结构的一个重要方法。从原子间的相互作用以及其他约束条件出发，通过建造模型的方法得出某种可能的原子排列情况。从模型可以得到各原子中心的坐标，分析原子分布的几何特征，讨论其各种物理性能，并可将从模型推 算出的材料性质与实验观测的结果进行比较。目前已对三类非晶态固体物质提出了较好的结构模型：连续无规网络模型，适用于通过共价键形成的玻璃体，如硅、二氧化硅、二氧化错、 二硫化错、

2、硫化硅等；无规密堆积模型，适用于非晶态的金属和合金；无规线团模型， 适用于柔顺性好的高聚物无定形固体。玻璃属于非晶态固体，其结构缺乏对称性和周期重复性，所以到目前为止，人们对玻璃结构的认识还有许多未知区，在实验上、理论上及概念上还有许多相当复杂的问题。例如， 玻璃的非周期性结构， 使它具有各向同性的性质，因而其实验结果是相当平均的（实际上是混杂的），以致于所得到的信号在携带结构信息含量方面是少而且相当弱的；从理论上讲， 模型的建立不可避免的是近似的结果，很难达到精确性， 实用性和可靠性；概念上的问题也许是最不确定的，对非晶固体而言，结晶动力这个概念严格来讲是不适用的，因为非晶固体中不存在单元晶

3、胞，所以无法象晶体那样通过振动光谱中尖锐的峰线来准确地反映原子的相 关状态。但是要理解玻璃的特性以及其宏观性质，必须要了解玻璃结构的相关知识，所以找到模拟玻璃结构的方法是非常重要的。许多研究玻璃结构的学者，提出了 一些玻璃结构模型。但在众多的玻璃系统中，由于结构化学上的特性各有差异，所以很难用一种结构模型来表达， 某一玻璃结构模型可能仅适用于某种化学键特性的玻璃系统。由于玻璃结构的无序特点，以及影响玻璃结构的因素很多，所以玻璃结构方面可靠知识的积累很缓慢。应用最新的结构分析方法，也只能得到玻璃结构的局部认识，而且大多数情况下很难将它们相互联系起来，特别是难以将它们概括起来加以推广。甚至用于晶体

4、结构分析能获得结论性结果的 X射线法和中子衍射法， 用于玻璃，也不能得到满意的结果，这是因为在大多数情况下，可能同时存在几种玻璃结构的模型。经典玻璃结构模型无规则网络结构模型“无规则网络“结构模型是在1932年由 W. H. Zachariasen 提出1 。 Zachariasen在研究氧化物玻璃结构时，应用晶体化学的理论，提出了 “玻璃中原子的排列具有缺乏对称 性和周期性的三维空间扩展的网络特点”，如图45-1-1所示2。该理论的主要内容为： 精彩文档实用标准文案玻璃的结构单元与晶体相似，均由多面体(四面体或三角体) 组成，说明玻璃结构具有近程 有序性;(1)多面体通过顶角连接形成三度空间

5、发展的网络结构，说明了玻璃结构的连续性；(2)玻璃网络中质点的排列与晶体不同，缺乏对称性和周期重复性，说明玻璃结构的远程无序性；(3)当碱金属或碱土金属离子引入时，网络发生断裂，该类离子无规则地分布在网络空隙中，以保持局部区域的电中性，并使网络结构的无序度增加，(见图45-1-2 ) 2。说明玻璃的组成和结构具有可变性。由Zachariasen学说可见，能够形成玻 璃网络的氧多面体主要是三角体和四 面体，而那些能导致形成这类配位多面 体的阳离子被称为“网络形成体”；碱金 属或碱土金属硅酸盐容易形成玻璃，碱金属 离子和碱土金属离子的主要作用是提供额外 的氧离子(游离氧O),从而改变网络结构， 故

6、被称为“网络调整体”；比碱金属和碱土金 属化合价高而配位数低的阳离子可以部分地 参加网络结构，故称为“中间体”。各种阳离 子的作用通常取决于它的化合价、配位数以 及单键强度的大小2。与之相应玻璃中的氧 离子可分成两类，将连接两个网络形成体离精彩文档实用标准文案子的氧称为“桥氧”，而仅连接一个网络形成体离子的氧称为“非桥氧”。Zachariasen还根据玻璃与其相应晶体具有相似内能的假设，考虑了形成图 45-1-1(b)所示的无规则网络条件，提出了形成氧化物玻璃的四条规则：(1)每个氧离子应与不超过两个阳离子相联；(2)在阳离子周围的氧离子配位数必须低，即为 3或4;(3)氧多面体相互共角而不共

7、棱或共面；(4)每个多面体至少有三个顶角是共用的。1938年Warren等在玻璃X-射线衍射光谱领域中的研究成果，使 Zachariasen的无规 则网络结构理论获得了部分的实验证明。图 45-1-3是方石英、石英玻璃和硅胶的 X-射线衍 射图谱3。由X-射线衍射图谱可以看出，方石英、石英玻璃和硅胶的主峰位置相同，说明 它们具有相同的近程结构，结构单元均为硅氧四面体SiO 4;除方石英以外，石英玻璃与硅胶的X-射线衍射峰展宽，说明石英玻璃与硅胶质点的排列是无序的；硅胶的 X-射线衍射谱 线上具有明显的小角散射，说明硅胶是由大约10100?的微粒组成，而玻璃没有这种小角散射，说明玻璃内部质点是连

8、续的。精彩文档实用标准文案图45-1-4为石英玻璃的径向分布函数曲线4,它表现了石英玻璃中原子真实的密度分布，它是单位组成中每个原子的径向分布函数的总和。峰的位置表明硅原子和氧原子（或其它原子）之间的距离，根据峰下面积可以计算出该距离中相邻原子的数目（配位数）。由图可见，原子密度出现的第一个峰在1.62?处，说明石英玻璃的硅氧间距为1.62?,与晶态硅酸盐中发现的 SiO平均间距1.61 ?非常接近。根据峰下面积可以计算出每一个硅原子 平均为四个氧原子所围绕，与晶态SiO2相同，由此证明了 Zachariasen对玻璃近程结构的描述是正确的。另外，从石英玻璃径向分布曲线上看，在数 ？以内，原子

9、密度出峰具有明 显的起伏，说明它的结构是近程有序的；当超过几层硅氧四面体，峰的起伏减小，并趋于平均密度值，说明远程结构向无序发展。图45-1-3. 石英玻璃（a）、方石英（b）和硅胶（c）的X-射线衍射图谱（Warren 和Biscal , 1938）图45-1-4. 玻璃态SiO2的径向分布函数的计算（a）和实验（b）结果（Bell 和 Dean, 1972）此后，A. Dietzel等许多著名学者支持并进一步完善了此学说，他们主要以结构化学，尤其是化学键的观点认识玻璃的结构。Warren-Zachariasen 模型的本质特征沿用至今，它已成为许多硅酸盐玻璃的通用结构模型。这种模型不仅仅局

10、限于三维的连续结构网络，还可以用来描述各种不可能有三维空间网络存在的氧化物及非氧化物的液体和玻璃结构。根据无规则网络模型计算的石英玻璃的各种性质和实验所得数据是相符合的。例如：红外吸收光谱、拉曼光谱、中子散射等都与无规则网络模型相吻合，玻璃结构的有序区域在10? 左右。但对石英玻璃进行电子显微镜观察时出现了分歧，有的研究结果认为近程有序的区域大小为100200 ?,而另外一些用不同石英玻璃薄膜观察结果显示为1020 ?。用硅、错、错确合金薄膜的观察得到类似结果，因而倾向于支持无规则网络的结构模型。针对无规则网络结构的“连续性”，Phillips 于1979年提出连续性仅仅在特定条件下是可能的5

11、，关键参数是每一原子的机械自由度数目N和约束条件的相关数目N之间的相互关系。定义约束条件为表示从相邻原子发出并作用在某一原子上的力一一用化合价作用力 场的独立项的数目来表示。于是Phillips 提出N=NF表示了对应于“典型”的玻璃形成组 精彩文档成的条件。在硫族化物玻璃中N=NF对应的一个组成中每一原子的键的平均数为2.4对应于 As2s3。另一方面，Phillips 认为，非晶态硅 是“过分受约束的，不能用没有内 在缺陷的连续无规则网络结构来表 示，其中的一些缺陷具有扩展的中 程结构的形式或晶状结构中界面的实用标准文案表45-1-1.硅酸盐玻璃的结构状态 （干福熹等,1988）分子比少*

12、AI2Q和B2Q结构状态图例少 1AlO 4 BO 4图 45-1-61 少 0AlO 4 BO 4 BO 3图 45-1-7a 0AlO 4 BO 34 0AlO 4 AlO 6 BO 3图 45-1-8*Na2。Al2O3BO形式。干福熹等对无规则网络结构模型进行了修正和补充6,较好地表达了以极性共价键为主的“正常”氧化物玻璃结构。所谓“正常”是指网络形成体氧化物占50减上对于这种修正和补充可以归纳为以下几点：氧化物可分为四种结构类型：.形成体氧化物：为高价氧化物，能单独形成玻璃，一般形成三角体和四面体，顶角相连并组成连续的网络结构。如SiO2、B2Q、Ge TeQ、P2Q、AS2Q、SS

13、Q等；.网络外体氧化物：阳离子半径大，配位数高（6）,不能单独形成玻璃，给出游离氧O后，阳离子填充在网络空隙中。如碱金属和碱土金属氧化物（RQ RQ,也包括一些三价氧化物，如稀土氧化物等；.中间体氧化物：具有较高的电场强度，在O不足的情况下，形成八面体六配位结构RO6,此时阳离子处在网络的空隙中。在O充足的情况下，能形成四面体四配位结构RO4进入网络。如 BeQ MgO ZnQ Al 2Q、GaQ、TiO2 等；.高极化率氧化物：阳离子具有18或18+2的外层电子层结构，其极化率高，电子云容易变形，在含量高时可以降低配位数进入网络。如 PbO BizQ等。各种氧四面体是顶点相连，有游离氧O后顶

14、点断裂。但是带相同电荷的四面体，如BO，-、AlO，-、PO4+等之间连接会引起结构的不稳定性，希望有中性四面体和三 角体如SiO4、BO3相隔离。网络外离子围绕带电多面体和非桥氧离子。精彩文档实用标准文案各种氧化物组成四面体和进入网络的条件是由阳离子的电场强度、形成四面体的阴、阳离子的半径比以及游离氧的情况而定。硼氧三角体BO3和硅氧四面体SiO 4、磷氧四面体PO4能稳定形成结构网络，其他进入网络的四面体次序大致为GeO4-AlO 4 TeO4 BO4 GaO4 TiO 4 MgQ ZnO。氧四面体和氧三角体的连接不完全是拓扑无序的，有可能邻近的若干三角体和四面体连接成有一定有序的结构集团

15、7,8,如有畸变的结构环和链等。图 45-1-5表示根据振动光谱实验结果分析，硼酸盐玻璃中可能存在的硼氧环，因此有序区域也扩 大（1.0nm）。同类的四面体和三角体容易形成各自的结构网络而引起分相现象，造成网 络结构的不均匀性。图45-1-6 , 7, 8是按上述修正和补充的无规则网络结构模型，所表示的 R。RO（网 络外体）一RQ （中间体）一RO、RQ （网络形成体）系统玻璃结构。Al2O3和RQ同时存在于硅酸盐玻璃的Z构状态如表45-1-1所列9:具有明显的极性共价键的卤化物玻璃，如BeF2为基础和ZnCl2为基础的玻璃以及金属共价混合键硫系玻璃 As2S&、AS2&也可以用上述网络结构

16、模型来表达。这些非氧化物皆是玻璃形成体，形成四面体 BeF4、ZnCl 4、AsSe， 和AsS4等。（眄6（蚣*。0）.81“如 BQ（Krogh-Moe -1969） 图45-1-5,硼化物和氧基囱蓝公广代图 45-1-6,Ns2O-Al2C3（TiQ2, GaQ, B2ONa 2 O 1BeO）-SiO2系统玻璃结构模型 Al 2O 3（干福熹等,1988）图 45-1-7. Na 2Q（BeQ）-B2Q- SiO 2 系统玻璃结图 45-1-8. Na 2O（BaO） -Al zO-B zO-SiO 2 系统玻璃Na 2 O Al 2 O 3 122_L0Na 2 O 1构模型 B 2

17、。3（干福熹等,1988）结构模型B 2 O 3（干福熹等，1988）45.1.2晶子结构模型精彩文档实用标准文案玻璃结构的“晶子”模型是在1921年由列别捷夫(A . A. J!e6e/ieB)提出的10。在研究玻璃软化点以下的物理化学性质的变化时，发现硅酸盐玻璃在淬火过程中所引起的折射率的改变，很难单纯用存在内部应力来解释。由此推断这种变化与内部结构的改变有关。由图45-1-9可见折射率随温度的升高而增大11,开始几乎是一根直线，在520590c观察到突然的变小。 测定不同玻璃折射率的结果表明，上述现象具有一定的普遍性。根据晶子学说，在500c以下玻璃折射率的变化仅与温度有关，而在5205

18、90c范围内折射率的突变则由于结构的变化，并假定玻璃中存在微晶石英结构，因而在上述温度范围内产生了多晶转变现象。图45-1-9.玻璃折射率随温度变化曲线矗度/C图45-1-10.一种钠硅酸盐玻璃(SiO 2=76.4%)的折射率随温度变化曲线图45-1-11. 列别捷夫晶子理论的示意图， 局部 有序区域(晶子)被无序区域分割(Varshneya, 2006)在较低温度范围内，测定玻璃折射率时也发现若干突变。将SiO2含量高于70%勺NaO-SiO2和K2O-SQ2系统的玻璃，在50300c范围内加热并测定折射率时，观察到在85120C、145165c和180210c温度范围内折射率有明显的变化

19、(见图 45-1-10 )。这些温度恰巧与 鳞石英及方石英的多晶转变温度相符合。值得指出的是，折射率变化的辐度与玻璃中二氧化硅含量有关。根据这些实验数据，进一步认为玻璃内含有多种晶子。由列别捷夫提出的晶子形貌如图45-1-11所示，其学说的要点是：硅酸盐玻璃是各种硅酸盐和二氧化硅 亚微米晶体(晶子)的集合体；这些晶子是某种特定的化合物或固溶 体，它们的化学特性由玻璃系统的相图 决定；晶子被无定形的过渡层所分离，其无序程度随距晶子区域的距离而增加；精彩文档实用标准文案晶子并非简单为晶体点阵的一部分，事实上，他们是带有明显点阵变形的有序区域。玻璃与组成相同的 晶体在结构参数上具有 一定的相似性，如

20、结构因 子S(Q)或双体相关函数 等，这对那些认为玻璃是 一种晶子聚集体的观点 提供了支持。可以假设由 于晶界上格点配合不当， 分界表面的或基体的无 序区域的出现，以及由各 种缺陷如位错或层错缺 陷而产生的变形导致了 在一定距离内对周期性 的偏离，这个距离比平均 晶粒尺寸要小些。其后，波拉依-柯希 茨(E . A . nopa 宓 -K 0山H 口)研究石英 玻璃的X-射线衍射谱后 肯定玻璃内存在方石英 的低温变体。此外，还可 能存在少量方石英的高 温变体和鳞石英。同时， 发现在X-射线谱上的衍 射强度可以根据所用的闻iSK3?(10Q%)-/bwoo -gQOO - BjQa( 1QO%)

21、a4000 - A5 / 200ab但)4-2(Na-0)-1/ SIO2(75.7%)aooo60004000 2000，、：sg K+、Ca2+、Ba2+等与氧离子也有一定的配位精彩文档实用标准文案关系，因此并不是任意地、统计地分布在网络空隙中。由此可以认为，从整体上说玻璃结构内由多面体构成的骨架是连续的， 玻璃内有规则性区域是由一定数目的多面体遵循类似晶体 结构的规律排列，因而在这样的区域内是有序的，但是各有序区域间又不象晶体结构那样具 有严格的周期性，或者说是无序的（不规则的），不连续的，而且由一个有序区域向另一个有序区域过渡时，化学成分也可能有所不同，因而又是微观不均匀的。因此，无序

22、性与有序性、连续性与不连续性、均匀性与不均匀性是玻璃这个统一体矛盾 的两个方面，而且根据玻璃成分、热处理等条件不同，可以相互转化。例如：玻璃经过热处 理后可以逐渐地趋于析晶或分相，这样从结构特征看，无序性、连续性、均匀性就变得次要，相反地，有序性、不连续性、不均匀性就占主导地位了。由此可见，同一成分的玻璃可以具 有不同的结构状态，因为从本质上看，玻璃本身处于一种热力学不稳定状态，在不同温度下，或者在相同温度下保温时间不同都可以在不同程度上影响玻璃的结构状态。因而，有序部分的大小，有序区域的百分比的多少等问题，虽然经过旷日持久的讨论，迄今还不能得到一致的结构，这正是由于研究样品的制备条件不同，再

23、加上对玻璃态结构的研究手段的局限性所致。迄今为止，虽然统一的、公认的玻璃结构理论尚未形成，但已有的关于玻璃结构的基本概念已使我们对初步确定玻璃结构的模型提供可能。图45-1-14表示玻璃态二氧化硅的结图45-1-14. 玻璃态SiO2二维结构示意图-SiO 4构。由图可见，玻璃态结构中总存在一些有图45-1-15. 玻璃态NaO-SiOz玻璃二维结构示意图 -SiO 4 , 0 -Na+序区域，在此区域内硅氧四面体有规律地排列,离开有序区域，规律性逐渐减少,甚至呈现45-1-15 。由图可出不规则网状结构。成分比较复杂的玻璃，如二硅酸钠的玻璃结构示于图见，结构中不但存在二氧化硅构成的有序部分，

24、而且还存在由偏硅酸钠组成的有序部分。在有序部分之间，存在着中间的排列较差直至不规则的网状结构，但钠离子与硅氧四成体按一 定位置相处，并非任意统计地分布在网络空隙中。应当指出，上述玻璃结构模型仅是在某种程度上反映了真实的玻璃结构，随着人们认识 精彩文档实用标准文案的深化，这种结构模型还需逐步完善。到目前为止，玻璃结构的基本概念仅应用于解释一些现象，对玻璃态物质结构的探索肯定需进一步深入开展。从上世纪70年代开始，人们并不急于创造一种玻璃结构理论，而是着力于用更多不同的研究方法和手段去探索玻璃结构的未知区。45.2 其它玻璃结构模型无序密堆球体模型61960年J.D. Bernal用等径钢球的堆积

25、来模拟金属液体的结构15,16,后来M.H.Cohen等提出这样得到的模型也适于描述非晶态金属的结构，因为单质金属玻璃的 X射线的衍射曲线与金属液体十分相似（见图45-2-1 ）。建造这种模型时，把钢球装入器壁不规则或柔软的容器中，加以振动或挤压使之密集，将球粘结后再逐个剥下，测出各球心的坐标，就可以得出径向分布函数和密度等数据。这些结果与实验符合得较好，它是把金属原子当作不可压缩的硬球，无序是指没有金属晶格那样长程有序，密堆是排列中不存在以容纳另一个硬球的大间隙。这是以原子为球体的无序密堆，用实验模拟法17与计算法18取得的堆积密度分别可达0.6366和0.620.63之间。从分布函数曲线中

26、第一个峰的面积计算得到的配 位数为1112左右。仔细观察密堆模型，发现它不存在周期重复的有序区。图45-2-1. 液态Ni与非晶态Ni。（a）干涉函数;(b)双体函数。(Csillag, 1974)表45-2-1.液体和金属玻璃 Ni的几种模型的双体相关函数结果（干福熹等，1988）种类第一次峰位置第二次峰位置强度堆积密度文献r 2/r 1c/r 1r 2 r3Ni液体1.862.71*S*W23头3迎|且Ni玻璃1.691.93SWFinney硬球计算1.732.00WS0.6366171.732.000.62Bennett硬球计算1.672.00WS0.5918L-J势松弛模型1.731.

27、99SW0.63420精Mose势松弛模型1.681.91SW0.63421分子动力学模型1.751.96SW0.6422* S=强，W省芍实用标准文案Bernal认为，非晶态的聚集体能够通过限制外表成为不规则形状而得到。根据实验分析，原子间的排列组合可以由五种多面体组成，一般称之为Bernal多面体（图45-2-2 ）。分析模型中各种多面体的数量，显示四面体有73%,而八面体很少，其余几种多面体有近似为五边形的面。这些分析可以部分说明一些非晶态金属结构的特征。图45-2-2.等径球体堆积形成的多面体。（a）四面体，（b）正八面体,（c）带三个半八面体的三角棱柱，（d）带两个半八面体的阿基米德

28、反棱柱，（e）四角十二面体（Bernal , 1960）1972 年 C.H.Benett 用 电子计算机建造硬球无规 密集排列模型18。结果是 存储在计算机内的一组球 心坐标，当判据选择合适 时，所得的径向分布函数与 手工建造的模型很相近。利 用计算机还可以模拟原子 间的互作用，使硬球模型“松弛”。这样可以使模型 的径向分布函数与实验符 合得更好。17 , 1981年Finney和 Wallace引入弱相互作用电势研究无序发现较大的多面体的比例大大降低，保留下来的主要结构单元是1970 年 Finney 使用 计算机模拟法研究每一种 多面体类型的相对比例关系 密堆积能量的最小化过程，四面体和

29、八面体19。无序密堆硬球模型是种单原子模型，但可推广至包含附加元素的结构。两种或更多种原子被无序地分配到单原子硬球结构中的格点上，这种模型已得到检验。 一般来说，这类模型可以由各种形状和尺寸的多原子单元所构成，但实际上仅有相当少的结构尝试应用此模型。对于二元金属玻璃，上述无序密堆硬球模型较难解决在衍射曲线上第二峰分裂的向域结构和高的堆积密度的矛盾， 因此，采用松弛的硬球来代替不可压缩的硬球，这主要是通过改变金属原子的位能函数来实现。如果两个金属原子之间的排斥位能为（r）,当rr0时,（r）=0 ; rwr0时，（r） 一8,这时金属原子为硬球。用 Lenanard-Jones 势（即位能函数C

30、 Bu = 1?）20和Morse势21来松弛硬球，就得到了较好的分布函数。由于计算机 r r技术的发展，用分子动力学方法来模拟此球体逐步沉积就更为合理和精确22。表45-2-1列出了单质金属玻璃 Ni的双体相关函数的实验值和各种模型的计算值的一些比较。也可以 看到无序堆积球体模型的进展。对于金属-类金属的合金玻璃，由于类金属与金属原子间的强烈相互作用，类金属原子精彩文档实用标准文案的外层电子被公有化（极化作用），从而使类金属原子半径下降，使它们能位于伯尔纳多面 体的中心，如图45-2-3所示。Si位于由Pd组成的三棱柱的中心，三棱柱之间为共边连接， 这就与上述的多面体无规堆积模型相似。所以，

31、无序密堆球体模型是金属键为主的玻璃结构模型，当金属键向混合键（金属 -共价、金属-离子）转变时，玻璃的结构也趋向多面体无规 堆积模型。多面体无规堆积模型6当氧化物玻璃中玻璃形成体含量少于50%时，一般称为“反常”玻璃或“逆性”玻璃，这 类玻璃通常不能形成三度或二度空间的结构网 络，其他如快速冷却获得的铝酸盐、铝酸盐和铝 酸盐等氧化物玻璃，大部分是形成六配位八面体 RO6结构。此外，重金属氟化物玻璃，如ZrF4、Thf4、HfF4等都形成配位数大于六的多面体。虽 然这些氧化物或氟化物大致上都还符合 Rawson24和Mackenzie25给出的成为玻璃形 成体的条件，但这些氧化物和氟化物单质本身

32、很 难形成玻璃。因此，这些玻璃都不能用上述网络 结构模型来表达。Poulain曾用离子堆积模型（Ionic Model ） 氟离子和半径大的碱金属和碱土金属离子作无序堆积，图45-2-3. Pd-Si 玻璃合金结构（干福熹等，1988）来描述重金属氟化物玻璃的结构 26,即而其他阳离子处在无序堆积的空隙中。为了达到远程无序， 离子堆积一定要避免形成紧密堆积，降低阴离子的配位数。上述氧化物和氟化物玻璃虽然有较高的离子键成分，但都有电场强度高的类金属和金属离子，它们能组成氧（氟）多面体，因此，干福熹等人认为用多面体的无规则堆积模型来表达更为恰当，其要点如下27:类金属和高电场强度的金属离子组成氧（

33、氟）多面体，如氧八面体AlO 6、TiO 6、TaO6、Nbd等和氟多面体ZrF7、ZrF 8、ThF 8、YF7、AlF 6等。多面体之 间大多数顶点相连，也有边接连，组成三度空间的无规则堆积的结构骨架。多面体的堆积在1.0nm以上范围是无序的，最邻近的多面体间的连接有一定有序性。碱金属和碱土金属离子位于多面体堆积的骨架的间隙中，它们围绕带负电的多面体。碱金属和碱土金属氧化物或氟化物给出“游离”氧或氟，使多面体的一、二个顶点 形成“非桥”氧或氟，这增加了多面体无序连接的自由度。所以，往往组成多面体 的氧化物 A2Q、TiO2、TazQ、N0Q和氟化物ZrF,、ThR、AlF3本身不形成玻璃，

34、而 二元系统如 CaO-Al 3C3, Li 2O-Nb2C5, BaE-ZrF 4, CaE-AlF 3 等更容易形成玻璃态。高场强的氧化物或氟化物（组成多面体）与低场强的氧化物或氟化物（在多面体以外）之间有一定的匹配，才使玻璃态结构趋向稳定。首先，应有2025%勺非桥氧或精彩文档实用标准文案氟，即上述两种氧化物或氟化物的分子数之比约为1:13:2。因此，玻璃形成区在二元或三元系统中往往在中间腰部。次之，组成多面体的阳离子和多面体外的阳离 子之间的电场强度也要有合适的比例，(Zi/r 12) / (Z2/L2)约为56。因此，CaO与AI2Q, CaF2与A1F3形成玻壬而 BaO与ZrO2

35、、BaF2与ZrF4更易形成玻璃。多种形式 的多面体和多面体外的离子存在，便更容易达到一定的匹配条件，所以多元系统玻 璃更趋稳定。如果玻璃中存在的氧四面体MgQ、A1O 4、SiO 4、GeQ和氟四面体A1F 4、MgF4、BeF4等，且间隔于上述多面体的堆积中，使多面体更多的顶点相连而避免了边连接，则玻璃更稳定。如铝酸钙玻璃中掺入少量SiQ2、GeQ等和氟错玻璃中掺入少量AIF3、MgE等的情况。过多的加入量，则易引起分相，玻璃结构也可用无规网络模 型来解释。多面体结构堆积模型也可以用来表示其它卤化物玻璃结构和类金属-金属玻璃的结构。图45-2-4.非晶有机高聚物的结构模型(R.Zallen

36、,1983)非常成功地解释了各种高聚合物玻璃的可混合性45.2.3 无规线团模型这种模型适用描述以有机高分子 为基础的非晶态固体的结构。每一个高分子长链可以看作为一根无规线段，各线段之间互相交织、 互相穿插，如同图 45-2-4所示的乱线团一样，故得名无 规线团模型28。实验测量表明，每一 条无规线段占据在一个球状空间范围 内，球状空间的半径大约为30 nm,并且发现，该球状空间的半径与分子链的 长度的平方根成正比。无规线团模型与无规密堆积模型 和无规网络模型一样，也是均匀单相模型, 及其他性质。有机高分子是典型的共价健为主的物质，共价健主要指高分子链内原子的相互作用，因此链内原子是近程有序的

37、。在溶剂中和在本体中高分子链的形态如图45-2-4中所标出的单根高分子链，链的回转半径大于10nmi有机玻璃(非晶态有机高聚物)就是由这些高分子链无规地缠结成具有相同回转半径的线团。这是Flory先后用统计热力学理论推导并从实验基础上提出的29,30。若分子链具有一定的规整性，就可以结晶。而当其分子链扭折时就 不易结晶，聚合后形成无规线团，所以有机玻璃在常温下是稳定的。Flory 从高分子溶液理论出发提出了非晶态聚合物的无规线团模型。该模型认为：非晶态中的高分子链， 无论是处于玻璃态、高弹态、还是熔融态，都象无扰状态下高分子溶液中的分子链一 样呈无规线团的构象，高分子链之间可以相互贯穿，彼此缠

38、结，而线团内的空间则被 精彩文档实用标准文案相邻的分子所占有，不存在局部有序的结构，整个非晶态固体呈均相结构。继Flory后，新的实验结果（大部分是电镜观察的结果）对上述无规线团模型，在近程有序区域的大小和结构上的不均匀性两方面提出了异议。以共价键为主要特征的无机玻璃，如单质S、Se以及某些硫系和偏磷酸盐玻璃都可能形成分子链，也可用无规线团模型来解释其结构。45.3玻璃结构的模型化技术物理模型化技术研究玻璃结构的早期，几乎每一个模型都是手工组合的。许多著名学者都采用物理模型来展示玻璃网络结构。如Bell和Dean1972年提出的关于SiO2的“球和棍”模型31 ,Polk1970 年提出的非晶

39、态四面体结构半导体的模型 32,以及Mosseri和Dixmier1981年提出的非晶 态Si:H的模型33。在以后的研究中，计算机算法系统开始介入，玻璃的一些结构概念在计算机上转换成 一系列原子的坐标，而详细的坐标就可以从物理模型的拓扑结构来计算。如用物理模型建立非晶态Ge的多重四面体结构模型中的拓扑结构，以及用来证明非晶态过渡金属一准金属合 金（TM-m合金）模型中的密集堆积方式。许多手工建立的物理模型是不超过几百个原子的聚集体，以致于大部分位于表面附近。在随后的计算中撇开考虑受约束表面原子方面的问题不论，近表面的原子具有组成内部原子所没有的另外的自由度。手工建立的具有周期性边界条件的无序

40、模型的一个杰出的例子是由 Henderson （1974） 构造的61个原子组成的组织34,以及由 Guttmman 和Rahman（1988） 建立的模型35。尽管周期性模型通常用 Monte Carlo规则系统和分子动力学规则系统，但 具有周期性边界的物理模型仍然是杰出的。分子动力学模型化技术研究玻璃物性和结构的关系，探索具有更好性质的玻璃，这是玻璃研究的重点之一。为 达到此目的，已经提出了数种理论，但都很复杂和难懂。而且用手工或用不同计算机算法系 统构造的模型都缺乏真实感，这是因为键是变形的、断开的、或者配位数与事实不相符等。称之为分子动力学方法（Molecular dymamic,简称

41、MM）的计算机模拟技术因避开了这个 困难而迅速地发展起来。分子动力学模型化技术通过计算势能一一本质上是结构的弹性形变 能量，以及梯度变化，原子可以在一定方向上运动，从而使能量极小值化。经过较少的几次反复之后，模型可建立在构造空间局部区域中的势能极小值状态上，与起始结构相对应，模型显得是随意的，蕴涵了几何结构有序成分的增加。分子动力学是一门结合物理，数学和化学的综合技术，是在原子、分子水平上求解多体 问题的重要的计算机模拟方法，可以预测纳米尺度上的材料动力学特性。通过求解所有粒子的运动方程，分子动力学方法可以用于模拟与原子运动路径相关的基本过程。在分子动力学中，粒子的运动行为是通过经典的 New

42、ton运动方程所描述。精彩文档实用标准文案分子动力学模型技术从 Alder和Wainwright (1959)开创之日起已经取得了某些方面的进展36。特别是这种方面涉及到在周期性立体盒子中起始结构的构造一一原子的无序群 或一种晶体结构。使原子能够在假设的势能函数作用下移动，牛顿的运动方程在10-1410-15s时间内得到求解37。电子计算机可以按照分子动力学法模拟多原子体系，考察原子的分布状况，计算出径向分布函数。在高密度下，可以认为它是对非晶态固体结构的模拟。它模拟的是原子无规运动的瞬时情况，所以称为冻结气体模型。对于快速冷却得到的非晶态金属结构，这种模拟更直 TOC o 1-5 h z 观

43、、更合理。当密度、温度等参量选择恰当时，所得的径向分布函数与实验符合得相当好38。双体相关函数和彳5向分布函数14在材料中(气态、液态或固态)，原子数的平均密度p 0= n/v , n为全部的原子数，v为 总体积，从原子原位出发在距离r处原子数的密度为p 0g(r)。函数g(r)是距离r的原子数密度与平均密度P 的比值，它被称为双体分布函数。p0g(r)dr给出的是从原子原位出发，在距离r处，在dr范围内发现原子中心点的概率。可见 g(r)为概率密度函数。在一个无序 的系统中，原子数密度随着离原子原位距离的增大，逐步接近p0,故：lim g(r) 145-3-1r根据Pauli排斥原理，重叠的

44、电子轨道会 使原子之间排斥力增加，并阻止它们相互接近， 所以，lim g(r) 04532r 0g(r)与r的变量关系如图45-3-1所示。函 数可以从0增加，在1附近不对称震荡，最后 趋向于1。震荡的大小直接表明了距离r处密度的高低。有些作者定义双体相关函数h(r)为：h r g r 145-3-3图45-3-1.双体分布函数g(r)与径向距离r的关系(Varshneya, 2006)精彩文档实用标准文案eQWK寸urQH这样定义的优点是在无序的系统中，h(r)在长程上趋于0,这意味着没有相关性，在r=0处趋于-1意味着对应于没有重叠的原子为负的 相关性。除了双体分布函数和双体相关函数，有时

45、候 也应用径向分布函数(RDF的概念。RDF定义为 4 r2 0g (r),即以原子 A为中心，距离r处 的原子的径向密度。距离 r到r+d r球壳内的原 子数为4 r2 0g(r)dr。显然，当r的数值增 大，RDF趋于平滑的抛物线(图 45-3-2 )。在ri和r2之间积分，对应“峰”的上限和下限。然后,根据定义:0r图45-3-2,径向分布函数 RDF与径向距离r24rir2 0g(r)dr 峰下面积在ri和r2之间的原子数45-3-4的关系(Varshneya, 2006)如果是位于原点最近的峰，以上的表述给出了原子 A的第一个配位圈的配位数(图45-3-2 )。在多种原子并存的系统中

46、，通常是在原子A的周围发现不同的原子 B。表示为A原子的B原子配位数。有时候也可以用 4 r2 0g(r) 4 r2 0与r作图表示 RDF在该图中，抛物线已经减除，分布函数相对横坐标震荡。简化RDF是另一种数据作图方法，有时也被称作全相关函 数t(r),由以下公式定义：t(r) 4 r 0g(r)45-3-5和微分相关函数 d(r)：d(r) 4r 0g(r) 4 r 045-3-6不同的作者对这些分布函数采用不同的名称。不难发现，所谓的简化RDF只是RDF除以r,被r相除以后改善了峰的对称性，以便用通过对峰下面积的积分，更精确地确定配位数。典型的简化RDF图如图45-3-3, 4 所示。图

47、 45-3-4, 微分相 关函数 (Varshneya, 2006)(a)气态，(b)液态，(b )图45-3-5.原子小意图和实用标准文案双体相关函数和径向分布函数对学习非晶态固体非常重要，这不仅是因为它们描述了各种原子位置之间的相互关系，而且因为它们可以通过实验测定，即对 XRD中子或电子衍射数据做傅立叶变换。在衍射实3中，散射强度作为函数Q 4 sin /被记录下来，这里入为波长，。为散射角。修正和标准化之后，就可以获得作为Q的函数的内聚强度Icoh(Q),从中可以获得全部的结构因子 S(Q) o S (Q)的傅立叶变换是一种简单的微分相关函数 d (r)。在图45-3-5中显示了物质不

48、同状态下的简化双体分布函数。理想状态下，晶体的原子 呈现出规则的和周期性的排列，这可以从他们的垂直线得到表征。然而，由于关于平衡位置的热振动和缺陷使这些垂线展宽为尖锐的峰。气体不存在平衡位置，气体分子相互碰撞，相互穿透一定的距离，并根据Pauli排斥定理而终止进一步穿透。函数 g(r)在这一瞬间迅速上升达到平均值，而与原位原子的距离无关(对于硬球体模型，g(r)是硬球直径的阶越函数)。 对于液体，出现原子的概率既不同于晶体那样具有规律性的间隔，也非气体那般均匀。 在最为相邻区间，点位上出现的峰与晶体有些相似。由于原子间距上的差异，峰随着与原位原子距离的增加而展宽。由于玻璃态是液态向低温区域的外

49、 延，所以预计玻璃的结构与液态相似。图45-3-6 为45CaO? 55SiO2玻璃态和液态 的各种离子对的双体相关函数39。由于热振动，液态的g(r)出峰比玻璃态更为 展宽，这是因为玻璃态的原子运动受到冻 结。晶体具有长程序，由其中一原子出 发，只有在特定方向上和特定距离处才能 找到其他原子。而在非晶态固体中，由一 个原子出发，在任何方向、任何距离处找 到其他原子的几率完全相同。分子动力学模拟方法39非晶态，(c)晶态的双体相关函数示意图。由于动能，气态中原子相互穿透深度超过凝聚态(Varshneya重新绘制，2006, 引自 Waseda等，1976)精彩文档实用标准文案由于计算机的存贮容

50、量和计算时间的限制，通常将216个粒子按照玻璃组成在各元素间分配，并在边长为 L （根据密度的实测值决定）的立方体基本单元中作适当排列。在这个单元周围有与之具有相同离子排列的“复型”单地一层一层无限地包围起来。按照这种“复型”方法，即使是边缘附近的离子也被其他离子包围，可能使边界条件消失。此外，当离子从基 本单元逸出时，其映象离子将从基本单元的另一侧进入，因此单元中离子总数能保持一定。tt4fl4呐图 45-3-6.45Ca(? 55SiOz玻璃态和液态 g(r)之间的比较(Waseda等，1977)给予如图45-3-7所示的基本单元内的 多离子以适当的初速度使其运动；对基本单元内白每个离子P

51、计算其周围离子Q对它产生的作用力 Fp。若中qp为双体位能，则 Fp由grad qp求出；利用求出的Fp,由t t t （t是时间） 时离子的位置和t t时离子的位置，通 过由牛顿运动方程式构成的如下Verlet 等步长方程式计算t t t时 离子的位置。Fp t At 2 Tp t * t.2A t A t Fp t /mD45-3-7p图45-3-7.基本单元及其复型（平尾一之,1985）式中m是离子P的质量，Fp是离子P的位置。基本单元中的每个离子都进行这种计 算，计算某一离子时的对方离子即使处于 基本单元之外，用前述的“复型”方法也 可计算，不存在问题；将计算离子的位置，动能，位能等物

52、性所必要的量存入计算机，再回到（2）。从（2）到（4）是一个步长（At）。使其收敛 于设定温度即熔融温度 T,反复计算，然后急冷。 这里晶格振动的最大频率（对应于德拜温度）为10121013周/s。因此必须把 At的值选得小到10-1510-14s。然而，计算机的运算速度也有限 制，通常限度为大约104步，故只能求出10-1110-10s时间内离子的运动，跟踪分相和晶化等 过程中长时间的离子运动是困难的。加之，急冷速度也有限度， 故必须作种种努力提高冷却速度。例如，可采取如下步骤进行急冷：为了使高温状态转移到低温状态而除去动能；以除去动能后总能量的瞬时值作为位能和动能的总和;精彩文档实用标准文

53、案表 45-3-1.典型化合物的位能参数(平尾一之,1985)物质尺寸参数(10-10m)柔性参数(10-10m)指前参数+ r- rPbKCl1.4621.5850.340.338BeF20.9341.2370.290.190ZnCl21.4301.6800.340.190(3) 因为这样是冻结在很不稳定状态上，所以位能的一部分要转变为动能，使体系变得稳定；(4) 此时，温度又会有所上升，故应再一次除去动能。将(1)至(4)的步骤反复进行多次，而且可根据间隔大小变化冷却速度。遗憾的是, 目前尚无成熟的方法实现这种冷却。有待今后进一步研究。原子间位能40最初用MD去模拟得到的结果几乎都限于双体

54、位能参数，如何恰当地赋予双体位置对结 果影响很大。位能的卞型有 Huggins-Mayer模型，Lennard-Jones模型等，但通常多使用 Tosi 和Fumi提出的Born-Mayer-Huggins 模型双体位能。即 p和q的位能为：2pq rZpZqe /r Apq exp r / p45-3-8r r p q Apq 1 zp/np Zq/nq b exp 45-3-9式中，Zp, Zq为电荷数；np, nq为最外层电子数；rp, rq为相当于离子半径的尺寸参数，e为单位电荷，b为指前参数；p是一个常数，称为柔性参数。表45-3-1列出了至今用 MD法模拟的具有代表性的SiO2,

55、ZnCL, BeF2玻璃的有关参数。物性的计算40用MD法可以计算出玻璃的下述各项物性值和玻璃结构。内能U:内能是动能和位能的总和，所以可由 45-3-10式算出。45-3-103NU - NkBTpq r2p q式中：N为粒子数，区为玻尔兹曼常，巾pq(r)表示作用于离子 p和q间的位能， 表示 时间平均。压力P：压力用 Virial 定理求出PVNkBT45-3-11d pqdr精彩文档实用标准文案热性质：热容热膨胀系数a,玻璃转变温度 Tg,等温压缩率 KT等都可以求出。与传输有关的性质：可求出扩散系数D,电导率b等。宛。城图45-3-8 MD法求出的SiOz玻璃的瞬时立体图（平尾一之，

56、1985）结构：原子在三维空 间中的位置可用MD法一步一步地求得， 并用立体图直观地表 达出来。若能以若干 个平面图表述更加清 楚，所以通常多以双体相关函数 g2（r）表 示41。但是，由 X射线衍射或中子衍射实验通常不能求得双体相关函数，因此要与MD法所得结果进行比较，必须把上述衍射分析结果变换成干涉函数K i K或径向分布函数。某个离子周围的配位数可由将双体相关函数积分到第一极小点得到。同时，对于判断结构有 重要作用的荧光光谱和红外吸收光谱等也能近似地求出，但关于这方面研究的例子 还不多42,43。分子动力学模型化技术应用进展40近年来，用MD法研究玻璃的例子越来越多，其中尤以研究SiO2

57、玻璃者为多。Soules用Born-Mayer-Huggins 位能模型44,冈田等用修正的 Born-Mayer-Huggins 位能模型45, 成功地得出了与实际非常接近的SiO2玻璃结构，即：Si原子周围有四个 O原子按近于正四面体结构型配位，O原子周围两个 Si原子的角度分布在约153 40 （Mozzi和Warren实验为144。）有峰值，玻璃在总体上具有骨架结构。X射线衍射分析得到的径向分布函数和MM得到的径向分布函数相比较发现，短距离上的相关性虽然非常一致，但距离大于4.5 ?时，MD法所得的结构即失去有序性，如图 45-3-8所示。另外，当 MD法用于RQ玻璃时所 得玻璃不含硼

58、氧环46。有人认为产生这种不一致原因是没有考虑到位势的方向性，但具体原因尚不清楚。除了上面的例子之外，关于NaO-SiO2系统玻璃，NaO-Al2Q-SiO2系统玻璃，NaO-BQ-SiO2系统玻璃和 2Li 2O-SQ2玻璃方面应用亦有报导。最近，对作为光纤用玻璃的 卤化物玻璃的研究也颇多47。这些玻璃主要是离子键形成的，故MD法对它们的适用性好。在实验室中实际上能合成的ZnCl2玻璃，BaF2玻璃，ZrF4-BaF2玻璃，以及 EuR-BeF2玻璃适于用MCa,所得这些玻璃物性和结构的结果与实验值一致性相当好。45.4一些氧化物玻璃和硫系玻璃的结构模型14,48二氧化硅玻璃49精彩文档实用

59、标准文案二氧化硅玻璃的结构是最简单的，人们 对它的了解也是最多的，但许多细节仍不为 人们所知。二氧化硅玻璃的结构在很大程度 上是由Warren等根据X射线谱研究而加以阐 述的50,51,52,53。近三十年来，研究方法 已经有了改进，因而数据的精度及阐释的水 平亦有了提高。如图45-4-1所示，二氧化硅玻璃几乎由 纯的SiO4四面体在顶角以不同角度相连， 其基本的结构单元如图45-4-1a所示。每个氧原子如同桥梁将两个相邻的四面体连接起 来，这样的氧原子被称为桥氧，简作 Q。除 了在一些因杂质等其他因素引起的缺陷位置 外，几乎100%勺氧原子都是桥氧。两个四面 体之间的夹角3被称为连接角。扭曲

60、角a 1和a 2分别为Si1-O1和Si1-Si 2投射在O-O2-O3平 面上的方位角和 Q-Si 2轴的旋转角。玻璃就 是由SiO4通过桥氧连接所构成的。玻璃结构 的无序性主要归因于键角3、扭曲角a 1和a2的变化，而四面体本身则不发生变形。与1目与？ 健看 / Cib咐图45-4-1 (a)二氧化硅玻璃的基本构造，SiO4/2四面体带有的四个氧都与相邻的四面体连接；(b)键角0和扭曲角a 1和a 2； (C)二氧化硅玻璃网络结构 决定了键角和环型结构(Wright等，1980)精彩文档实用标准文案图45-4-1a描述的是大约在 2.5?区域 内的近程结构（范围I）,它包含了该配位圈 内的