合金化对卤氧化铋光催化活性的影响

1、第一原理研究在可见光下合金化对卤氧化铋光催化活性的影响HaijunZhang,LuLiuaandZhenZhou摘要：通过密度泛函理论计算，我们研究了纯及合金铋卤氧化物的光催化活性(BiOXs)。大多数纯净的和合金BiOXs偶极矩都大于2.00德拜，这样可以保证其较高的光催化效率。在BiOXs中随着轻卤原子的增加，具有氧化还原电位的光生电子-空穴和带隙也增加，两者竞争影响光催化效率。空穴迁移率降低很多是由于卤素np态的杂化，而通过这种杂化的电子迁移率不会受到影响。因此，在BiOXs中的合金化作用引起很大程度上低的的电子-空穴复合率，相应地，光催化效率高得多。我们的研究还表明氧空缺，在合金BiO

2、Xs中积极活性分子的，可以作为采集中心活性的电子，因此改善的电子空穴对分离。我们的研究结果提出了一个合理的解释为最近的实验报告和合金BIOX光催化剂的设计提供一些指导。关键字：第一原理，铋卤氧化物，光催化剂，BiOXs，电子-空穴对Towardsbetterphotocatalysts:first-principlesstudiesofthealloyingeffectsonthephotocatalyticactivitiesofbismuthoxyhalidesundervisiblelightHaijunZhang,LuLiuaandZhenZhouAbstract：Viadensity

3、functionaltheorycomputations,weinvestigatedthephotocatalyticactivitiesofpureandalloyedbismuthoxyhalides(BiOXs).ThedipolemomentsofthemajorityofpureandalloyedBiOXsarelargerthan2.00Debye,whichcanensuretheirhighphotocatalyticefficiencies.Boththeredoxpotentialsofthephoton-inducedholesandthebandgapsincrea

4、sewithanincreasingcontentoflighterhalogenatomsintheBiOXs,whichcompetitivelyaffectsthephotocatalyticefficiency.Theholemobilitydecreasesalotduetothehybridizationofthehalogennpstates,whiletheelectronmobilityisnotaffectedbysuchhybridization.Therefore,thealloyingeffectinBiOXsbringsaboutasubstantiallylowe

5、relectron-holerecombinationrateand,accordingly,amuchhigherphotocatalyticefficiency.OurinvestigationalsosuggeststhatOvacancies,whichareenergeticallymorefavorableinalloyedBiOXs,couldactascapturecentersforexcitedelectronsand,consequently,improvetheseparationoftheelectron-holepairs.Ourfindingspresentare

6、asonableexplanationfortherecentexperimentalreportsandprovidesomeguidanceforthedesignofalloyedBiOXphotocatalysts.Keyword：first-principles,bismuthoxyhalides,photocatalytic,BiOXs,electron-holepairs简介在过去的几十年里，推动的可见光光催化剂的发展备受关注。许多研究已集中在基于半导体的光催化剂，涉及分解水和污染物降解在紫外或可见光照射下。强的光吸收和合适的氧化还原电位是光催化反应的先决条件。不幸的是，大多数半

7、导体不能满足目前的标准。二氧化钛是最商业化的光催化剂，因为它的高活性，长期稳定，价格低廉，且易于加工。然而，它的带隙太宽而无法有效地吸收太阳光，这极大地限制了它的实际应用。最近，越来越大的兴趣都集中在掺杂TiO2催化剂和非TiO2基催化剂上，比如Bi2MO6，BiMO4，Ga1ZnN1O,222641-1-和Ag3PO4。然而，目前的成果还远远没有达到理想目标。半导体光催化过程中主要涉及以下几个阶段：一定波长的光照射到半导体。如果入射光的能量是相当于在半导体的带隙，电子从价带激发到半导体的导带，并且将被留在孔中的价带中。这些电子和空穴可以进行后续的任何种类的氧化和还原反应，得到的产品吸附在半导

8、体的表面上。同时，在导带中的电子将继续与价带中的空穴复合。这是必要的确保的氧化还原反应的速率是至少足够快，以竞争与e-h+重组。因此，除了有效的光吸收和高氧化还原电位，抑制重组的光子引起的e-h+对促进该化学转化效率从而提高光催化效率是一种有效的策略。铋卤氧化物，BiOXs（X=F，Cl,Br或I），最近被发现具有显着影响紫外线或可见光照射下的光催化活性。BIOX化合物是全部结晶的的四方氟铝矿石（PbFCl）结构，换句话说,它的结构包括一个层Bi2O22+的双层板卤原子所交错的板。静态内部之间的电场Bi2O22+和卤素的阴离子层被认为诱导的光生电子-空穴对的有效分离，有利于催化剂的光催化活性的

9、。BiOXs可以作为一个新的常用有前途的光催化剂。最近，已经合成了BiOCIBri，x1-x眦卩，和BiOB-X，和所有的合金化的化合物已被发现是更活性比相应的纯的形式。黄和朱通过密度泛函理论（DFT）计算研究了BiOXs电子结构。为了确定BiOXs光催化活性的起因，特别是卤素合金化效应，在这项工作中，我们进一步计算的催化机理的BiOXs详细研究。2.计算细节我们的第一理论进行DFT（密度泛函理论DensityFunctionalTheory）计算使用平面波方法实施的在模拟软件包（VASP）。离子-电子相互作用的投影缀加平面波（PAW）方法。在所有的计算采用广义梯度近似PW91功能的（GGA）

10、和的480eV的截止平面波基组。在布里渊区进行了整合使用Monkhorst-Pack产生的k点集。一个5*5*5k点网格，和2*2*1超级单体足以达到收敛的大部分计算基准。能量收敛的公差设定为10-4eV，而离子松弛融合的原子当力均小于10-3eV-1。在此基础上的平衡结构，能带结构计算沿特殊的连接线根据以下高对称点：G（0,0,0）,X（0,0.5,0）,Z（0,0,0.5）,M（0.5,0.5,0）,R（0,0.5,0.5）,和A（0.5,0.5,0.5）在K-空间里。通过Mulliken布数据分析对原子和联结点进行了评估。BiOX结构属于四方晶系，空间群：P4/nmm,在这项工作中，实验

11、值的晶格参数被采纳为起点，并且对两者的原子的位置和的晶格常数进行了优化。我们还研究了合金BiOXs：BiOFCl,BiOFBr,BiOClBr,BiOClI,和BiOBrI(x=0.75,0.5或者0.25).对于合x1-xx1-xx1-xx1-xx1-x金BiOXs，2，4,或6X原子在超单元中被其他卤素原子取代。以合金BiOClBri(=0.75，x1-x0.5，或0.25)作为一个例子，2,4,或6氯原子取代的Br原子，分别模拟BiOCl。”Br0.25，BiOCl。,Br.5，BiOCl。Br0.75。两个模型的结构被认为是BiOCl0.5Br0.5的棋盘模型，其中Cl和Br原子被布置

12、在卤素表为棋盘图案，Cl原子Br原子的在每一个卤片为条带模型，这些链都是并行的两个卤素表。我们的计算表明，在两种模式之间的能量差结构几乎是零。考虑到实验可行性，我们选择了棋盘模型进一步的计算。BiOClBiOCl。Br。.*BiOCl0.5Br0.5，并BiOCl。”Br。的2*2*1超级单体图示于图1作为包含24原子的示例。由于BiOF和BiOI之间的几个晶格比例严重失调，BiOFI1化合物在这里没有研究。1_3.结果与讨论31纯净的和合金的BiOXs(X=F,Cl,Bror啲几何结构和偶极矩TibleLTheexpcrimenta.1匕H)andoptimizedc1)latticepar

13、ameters,andrelativedeviationsfromtheExpcrimenialvaLucsofrhe由)心Species/山丁(A)甩丁（A）bc丿(%)BiDF3.748/3.7881.076.224/6J98-0421.72BiOCl3.89/3-8990207JW/8.ie10-53108BiOBr3.916/3.9400.618,077/8.7017.729.05BiOI3.985/4.0351.259J29/9.312.074应对于纯BIOX,从实验值的优化的晶格参数和相对偏差列于表1。相对偏差的体积和晶格参数，a（或c）中，分别用的&V和&（或&c）所表示。与实验

14、值相比，GGA高估了Va晶格常数，除了BIOF的常数c。所有BiOXs的体积被过高估计，尤其是BiOCI和BiOBr,它与以前BiOXs的理论研究一致。完全松弛后，晶格常数，a和c,合金BIOX对应于两个纯相之间，除了x=0.25常数为c的合金。以BiOCIBj为例，我们可以看到这些合金晶x1_xBiOFig.2AsthetnitdediagramoftheBiO摂4polyhcdra-格参数a=3.926A,3.923A和3.908A分别对应着BiOClBr.BiOClBr和0.250.750.50.5BiOCl075Br025。由于层与层之间的弱相互作用常数c不能很好地描述了DFT方法。0

15、.750.25Tuhie2Thediptietnotnents(Debye,.D)withintherelaxedpureandlalloyedBiOXDipolemoment内viiringwith2CSpecies_v=0.y=0.25弐=0.5.t=0.75_Y=1BiC)FrCii_.r2.02134150Jnji259BiOF.Brj-】恥2.052J12.27259BiOCl,Bri_T】恥L821691.832.02BiOCVIiY230107L90,752-02230106209L話这又提出了根据内部费尔兹场由于偶极矩可以促进电荷分离，从而提高光催化活性。用马利肯电荷和晶格参数

16、，对BiO4X4多面体（1Bi原子配合40和4X原子，如示于图2）内的松弛纯净和合金BiOXs的偶极矩的绝对值进行评估，并列出于表2。从表2中我们可以看到，BIOF最大偶极矩（2.59D），并且BiOBr是最小（1.86D）。对于合金BIOX，BiOCI05Br05给出的值最小的1.69D，而BiOF075CI025显示最高值（2.52D）。同样地，在0505075025Ag3PO4晶体内，四面体AgO4严重扭曲以便它具有偶极矩为2.2D，这有助于e-/h+的分离。在大多数的BIOX晶体中，偶极矩值超过2.00D，这可以极大地有助于高的光效率3.2电子结构为了探讨BiOXs的电子结构（X=F，

17、Cl，Br，或I），我们首先计算了能带结构，列于图3。BIOF具有直接带隙在Z点，但其他三个铋卤氧化物是间接带隙半导体。对于BiOCl，BiOBr和BiOI，导带最底（CBM）出现在Z点，而价带最大（VBM）落在ZR线上一个的点。BIOF具有最大的带隙，以及序列如下BiOClBiOBrBiOI。这种倾向的带隙随着卤素的原子数的增加而降低，与实验研究结果是一致的。我们也计算了BiOF合金的能带结构，除了BiOFxI1%之夕卜。所有的合金BiOXs都有间接带隙。值得注意，经过掺杂Cl或Br，BIOF成为间接带隙半导体。至于催化活性，间接能带比直接能带更有利因为能阻碍被激发的电子与空穴复合。3叫I仏

18、0Z04XM1.4CompositjanxFiy4Thevariationofthbiidgapswilh.theCdrtipos.iti6n.al?raHoyc-dBiOXs工0au-drcprcsenis.thepureBiOXcry&taIs.对于合金BiOXs,带隙随成分(x)的变化呈现在图4。考虑具有相同的合金元素，BiOXs带隙随x的增加而增加，同时，对于相同的x,较重卤原子合金BiOXs具有较小带隙。通常，BiOFxCl1-X合金具有最大带隙，它后面序列是BiOFxBr1-XBiOClxBr1-Xx1-Xx1-XBiOClIXBiOBrI川比如，BiOClxBr1-x(BiOCI

19、xl1-x)的，与x=0，0.25，0.5，0.75x1-x1-X和1,带隙为2.26电子，2.31电子伏特，2.37电子伏特，2.48电子伏特和2.58EV(或1.49电子伏特，1.66电子伏特，1.98电子伏特，2.14电子伏特，2.58电子伏特分别对应。相应地,有一个在吸收光谱红移当我们掺杂更多卤素原子在纯净BIOX时，这是与实验结果相一致的。这些结果可能是有利的对BIOX利用率及其他光催化剂。ID)i.a)丿:1OLD*BIX旳-4HiOCJRr.*niQRr.i.a(nmpoRirloxFi.5(a)AplotofthetwoBi01bandscontainingtheCBMandV

20、BMilongalineffomtbtiGt&Zpoitt乩Thecflectivernasicalcnh-lionsnrebasedonthequadraticfitofthereddashedcurves.Thetninitniimbandgapisindirectwi【htheCBMatZandtheVBMatQ.(b)VariatiofiofDwithtbicomposltiot%工另一项有益的措施是CBM和VBM的频带附近的抛物面部分的曲率。下面的简单函数表示频带的曲率与电子或空穴有效质量等同。其中m*是在电荷载流子的有效质量并且a是所述第二阶项系数E(K)中的二阶相系数。典型的拟合

21、结果绘制在BiOI能带绘制在图5a中，对于BiOl,E(K)中的二次拟合所述第二阶项的系数为ab=71.32(0.51)对于CB的底部，ab=-19.25(0.52)位于VBcbvb的顶部。在这里，一个更大的第二阶项系数对应于一个较低的电荷载体有效质量。这意味着更高的电荷载体迁移率。因此，电子在迁移率远高于BiOl内的空穴，因而产生光生电子和空穴之间在迁移率存在一个显着的区别。这些特征是有利于抑制电子-空穴对再结合从而提高光催化效率T愉円Ikcodicinlofdiesecoiidriitewinaqu仙血血MlheCBM恤讪汕dVBMl毗IforpureandalJoyedBiOXsCffi

22、fantofthestmnd-ofilcrttrm呛啡Specksi=0厂25I=仍x=0.7Si=Wl-X和归迎71.97-7,44也卜剜弋12删脚BiOF骷r細卜眾9加斶50.65i-M.7S54.5-23,36WII-WWu81啊创乩11卜棚1H.B/-2123Rl呱7IJ2/-I9.25KL86/-W加卜297JJ.U/-3WB伽I7IJ2/-B2J70.90,-2.62砌-翻2所述E（K）中的第二阶项系数的二次拟合对于另一个纯净和合金BiOXs也被评估，并在表3中列出。从表3中我们可以看到，aCB和aVB有序列BiOBrBiOCIBIOFBiOl。尽CBVB管此，BiOl的aCB和a

23、VB之间的差异还是高于其他三个纯BiOXs。此外，合金BiOXs与纯CBVBBiOXs相比aCB的值是几乎相似的，但大多数合金BiOXs的aVB值较小比起纯BiOXs。相应地，在合金和纯BiOXs相比电子的迁移率是类似的，但对合金BiOXs空穴的迁移率通常是低于的纯BiOXs相比,这可能是由于Xnp态的杂化有关。尤其是,BiOCI1“和BiOBr1“x1-xx1-x的系数a从-5.60到-262,相对应的一个非常高的空穴有效质量和一个相当低空穴载流子VB的迁移率。对不同的BiOXs中e-H+对的重组率进行更深入的分析，我们给一个定义相对比的有效质量，D,如等式2,随着D的变化表示，用x表示于图

24、5b中。根据上述的结果，较高的D表示中的电子空穴的迁移率有较大的差异，因此，有较低e-H+对的重组率。如图5b所示，BiOBrxI1-x有最高的D,后者的顺序是BiOCIl1BiOFCI1BiOCIBriBiOFBri。纯净的BiOXs的D值分别是2.78,2.45,2.501-1-B1-1-和3.70。除了Bi0F05CI05,Bi0F05Br05和Bi0F075Br025之外，所有的合金BiOXs,有较0.50.50.50.50.750.25高的D比相应的纯BIOX。明显的，BiOCI11和BiOBr11的D值也比BiOCI,BiOBr和1-1-BiOl高。例如，BiOClxBrl-x的D

25、值分别是2.72,2.80和2.98,同样也比BiOCI,BiOBr高。BiOBrI1-（=0.25,0.5和0.75）获得了更高的D值（20.63,27.06,15.77）。换言之，最合x1-x金BiOXs具有较低的电子-空穴的重组率，尤其是BiOCIl1andBiOBr11并且他们的光催1-1-化效率可能会增强。据我们所知，BiOCIBri,BiOCIl1和BiOBrll被合成与表征。根据1-1-1-这篇报道，所有合金BiOXs的x从0.2变化至0.8的组合物具有较高的光催化效率，很符合我们的理论研究。通过化学分析不能直接的确定CB的能带边沿能量。为了直接分析，BiOXs的CB和VB能带边

26、沿能量能够从原子的绝对电负性和半导体的带隙根据方程3和4中被估计。X（A）x（B）X（C）X（D）分别代表ABCD的绝对电负性。EC,Ev，和E分别是CBCVgVB和半导体带隙的边沿能带能量。Eo是比例因子有关于参考电极氧化还原水平到绝对真空尺度的（AVS）（Eo=-4.5eV对于一个正常的氢电极）。一般来说，带隙（E）在0g这里用实验值。可惜，没有关于BiOFCI1和BiOFBr1的试验信息。因此，我们首先采1-1-用带隙得计算去估计BiOXs的边沿能带，接着用它去和已经被实验估计得BiOCIBr1,1-BiOClI1和BiOBrI1比较Ev随组成的变化性，x,是基于带隙的理论和实验，在图1

27、16中表示出来。11_亠1亠十/丄A”=1七=二二子一:-4RIOCIRit/-*BiOBr1M1-JPa3.0-2.0-0.20.80.41).6Composition-VFi伴6Tlievariationnf乐(isNJFT)withthe-coinrqsStinn+,v.ValuesiC(v.vNHZ)a.reevLtlLKtLcdUythecluiipLiivti3)LLii-dexperiliiunil-lL(h)bandgsps.如图6a中所示，BiOXs的Ev值分别是1.93eV,1.72eV,1.44eV和0.53eV,它随着卤素原子的增加而减少。对于相同元素的合金，BiOX的

28、VB定点随着x上升而上升。与此同时，具有同样x组成的合金BiOXs且有较重的卤素原子的Ev值较低。一般来说，BiOFC11合金具有较高的Ev值，后面顺序是BiOFBriBiOClBriBiOClI11111BiOBrI1。尽管通过理论带隙低估了Ev的值，但是EV随着组成的变化趋势，x，与1实验带隙的结果评估是类似的。（见图6b）基于上述理论，Ev的变化作为函数的组成，x,是可靠的和有价值的。相应的，随着较轻卤素密度的增加，BiOXs的VB定点更明确,表示对有机污染物的氧化物能力更强。然而，正如上面提到的，BiOXs的带隙将增加随着轻卤素原子含量的减少，这表明在吸收光谱的蓝移。比如，BiOF07

29、5CI025，有最高的Ev点0.750.25(2.22eV)但是有最窄的吸收光谱(Eg=3.26eV)。关于BiOXs,我们可以看到通过掺杂较重卤素来加宽吸收光谱和升高氧化还原电位通过掺杂较轻的卤素之间是有竞争力的影响。3.3稳定的氧空缺率和光催化活性的影响氧空位是一种点状缺陷,在光催化降解反应中起着非常重要的作用。最近的研究已表明,由氧空位的存在下的光诱导的电子和空穴的分离效率提高。为了探讨O空位如何影响BiOXs的电子结构和光催化活性，我们首先计算了纯净的和合金化BiOXs的状态密度(DOS)。氧空位导致纯净和合金化的BiOXs在间隙状态。为了简单起见,在图7中我们表述了BiOCI05Br

30、05的总体和局部的状态密度有氧空缺和无氧空缺。如图7所示，CBM主要组成0.50.5是Bi6p杂化而VBM得益于Bi6s、O2p、Cl3p和Br4p的杂化态。而对于BiOCI05Br05有氧空缺引起的带隙态是Bi6p的组成，这主要是由于铋原子最接近的O空位(从图7a中可以看出)。由于氧原子的缺失，原本四个与氧原子结合的Bi原子就变成了正电性的，因而作为光子诱导电子中心被捕获，这表明电子不能直接与空穴复合，所以限制了e-H+对的重组。T:able4TncywithinBiOXsFonna.tian亡就rgyofthe0vacancy(eV)Species.r=0y=025y=0.5y=0.75y=1BiDFtCh_4.234.173您3.834.254.44左903613.774254.444.18405423BiDCU,-,3.7S3.844085.03423BiDBrJ,-,3.783-883-94401444为了更深入的研究，所有BiOXs的O空缺的形成能被计算并列于