合成氨废气回收及其综合利用

1、合成氨废气回收及其综合利用摘要 :从精炼再生气和冷冻氨冷凝器放空气中回收氨制成氨水,在碳化塔中与脱碳岗位送来的闪蒸气中的 CO2 反应生产碳酸氢铵 ,以达到综合利用及环保目的。对于高浓度合成氨有机废 水，在预处理阶段采用化学沉淀法，在生化阶段采用 A/O 工艺，提高了处理效率，取得了 良好的效果。关键词 :氨;回收 ;碳酸氢铵、高浓度合成氨有机废水化学沉淀法 A/O 工艺合成氨化工产品，顾名思义是指人们化肥工业的化工产品，合成氨企业作为污染大户， 其主要外排污染物就是废水中氨氮， 并且合成氨废水的氨氮含量高， 可生化性差， 这可从历 年来的环境监测统计年鉴和 90%以上企业废弃或几乎没有任何氨

2、氮去除率的生化处理装置 上可以很直观看的到。随着氨氮继 COD 之后成为又一个总量控制指标。特别是南水北调东线工程的实施，各 种规模的合成氨企业的外排废水氨氮超标问题越来越突出， 虽然大多数有条件的企业正在使 用和实施清洁生产工艺， 可以大幅度的削减合成氨废水的排放量， 和废水氨氮浓度， 但合成 氨企业外排废水中的氨氮总量在各个行业中还是最高的， 寻找合理可行的合成氨企业废水处 理工艺的任务很重。氨氮在水体中以 NH 3 分子和 NH 4+离子两种形式存在， NH 3 和 NH 4+的含量主要取决于水 体的 pH 值、温度、盐度等因素，当 pH 值小于 7 时，几乎都以 NH 4+离子存在，

3、pH 值大于 11 时，则几乎都是以 NH 3分子存在。近年来，随着城市人口的日益膨胀和工农业的不断发展，水环境污染事故屡屡发生，对 人、畜构成严重危害。氨氮排入水体，特别是流动较缓慢的湖泊、海湾，容易引起水中藻类 及其他微生物大量繁殖， 形成富营养化污染， 除了造成饮用水的异味外， 严重时会使水中溶 解氧下降， 鱼类大量死亡， 甚至会导致湖泊的干涸灭亡。 氨氮还使给水消毒和工业循环水杀 菌处理过程中增大了用氯量；对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性;当污水回用时，再生水中氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和用水设备， 并影响换热效率。氨氮存在于许多工业废水中。钢铁

4、、炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻 璃制造、肉类加工和饲料生产等工业，均排放高浓度的氨氮废水。某些工业自身会产生氨氮污染物，如钢铁工业（副产品焦炭、锰铁生产、高炉 ）以及肉类加工业等。而另一些工业将氨用作化学原料，如用氨等配成消光液以制造磨砂玻璃。此外， 皮革、 孵化、 动物排泄物等新鲜废水中氨氮初始含量并不高，但由于废水中有机氮的脱氨基反应， 在废水存积过程中氨氮浓度会迅速增加。 不同类的工业废水中氨氮浓度千变万化， 即 使同类工业不同工厂的废水中氨氮浓度取决于原料性质、工艺流程、 水的耗量及水的复用等。氨氮处理技术的选择与氨氮浓度密切相关。一、工艺流程氨是重要的无机化工产品之一， 在国民经

5、济中占有重要地位。 除液氨可直接作为肥料外， 农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为 原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到 1 亿吨以上，其中约有 80%的氨用来生产化学肥料， 20%作为其它化工产品的原料。德国化学家哈伯 1909 年提出了工业氨合成方法，即 “循环法 ”，这是目前工业普遍采用的直 接合成法。 反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题， 将氨产品从合成反应后的气 体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：N2+3H2 2NH3合成氨的主要原料可分为固体原料、 液体原料和气体原料

6、。 经过近百年的发展，合成氨技术 趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程， 但都是由三个基本部分组成， 即原料气制备 过程、净化过程以及氨合成过程。合成氨的工艺流程原料气制备 将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通 常采用气化的方法制取合成气； 渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气； 对气态烃类 和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫 脱碳过程以及气体精制过程。一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO,其体积分数一般为 12%40%。合成氨需要的两种组分是

7、 H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：CO+H2OH 2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298H由于 CO 变换过程是强放热过程, 必须分段进行以利于回收反应热, 并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换， 使大部分CO转变为CO2和H2;第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续 脱碳过程创造条件。脱硫脱碳过程各种原料制取的粗原料气, 都含有一些硫和碳的氧化物,为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒,必须在氨合成工序前加以脱除,以天然气为原料的蒸汽转化法,第一道工序是脱硫, 用以保护转化催化剂, 以重

8、油和煤为原料的部分氧化法,根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。 工业脱硫方法种类很多, 通常是采用物理或化学吸收的方法, 常 用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。粗原料气经CO变换以后，变换气中除 H2夕卜，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2 含量最多。 CO2 既是氨合成催化剂的毒物,又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。 因此变换气中 CO2 的脱除必须兼顾这两方面的要求。一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selex

9、ol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸 收法,如热钾碱法,低热耗本菲尔法,活化 MDEA 法, MEA 法等。 4气体精制过程经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的 CO和CO2。为了防止对氨合成催 化剂的毒害，规定 CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入 合成工序前,必须进行原料气的最终净化,即精制过程。目前在工业生产中,最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。 深冷分离法主要是液氮洗法, 是在深度冷冻(-100 C )条件下用液氮吸收分离少量CO,而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体 100cm3/m3 以下的氢氮混合气,深冷净化

10、法通常与空分以及低 温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量 CO、CO2 与 H2 反应生成 CH4 和 H2O 的一种净化工艺,要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数 )一般应小于 0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物 (CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分 H2, 并且增加了惰性气体 CH4 的含量。甲烷化反应如下：CO+3H4 CH4+H2O = -206.2kJ/mol 0298HCO2+4HA CH4+2H2O = -165.1kJ/mol 0298H氨合成 将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供 液氨产品的工

11、序， 是整个合成氨生产过程的核心部分。 氨合成反应在较高压力和催化剂存在 的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有 10%20% ，故采用未反应氢氮气 循环的流程。氨合成反应式如下：N2+3H2t 2NH3(g) = -92.4kJ/mol合成氨的催化机理 热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高， 反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程， 降低了反应的活化能，使反应 以显著的速率进行。 目前认为， 合成氨反应的一种可能机理， 首先是氮分子在铁催化剂表面 上进行化学吸附， 使氮原子间的化学键减弱。 接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面

12、上的氮 分子作用，在催化剂表面上逐步生成 NH 、 NH2 和 NH3 ，最后氨分子在表面上脱吸而生 成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为：xFe + N2 t FexNFexN + H吸宀 FexNHFexNH + H吸宀FexNH2FexNH2 + H 丨吸 FexNH3xFe+NH3在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335 kJ/mol 。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126 kJ/mol167 kJ/mol ,第二阶段的反应活化能为 13 kJ/mol。由于反应途径的改变(生成不稳定的中间化合物)，降低了反应的活化能，因而反应

13、速率加快了。催化剂的中毒催化剂的催化能力一般称为催化活性。 有人认为： 由于催化剂在反应前后的化学性质和质 量不变， 一旦制成一批催化剂之后， 便可以永远使用下去。 实际上许多催化剂在使用过程中， 其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期。接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定， 然后再下降， 一直到衰老而不能再使用。 活性保持稳定的时间即为催化剂的 寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。催化剂在稳定活性期间， 往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。 一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两

14、种。例如，对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2 和水蒸气等都能使催化剂中毒。 但利用纯净的氢、 氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。相反，含 P、S、As 的化合物则可使铁催化剂 永久性中毒。 催化剂中毒后， 往往完全失去活性， 这时即使再用纯净的氢、 氮混合气体处理， 活性也很难恢复。 催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。 工业上为了防止催化剂中毒， 要 把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。因此，研制具有较强 抗毒能力的新型催化剂，是一个重要的课题。我国合成氨工业的发展情况解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂，解放

15、后合成氨工业有了迅速发展。1949年全国氮肥产量仅 0.6万吨，而 1982年达到 1021.9 万吨，成为世界上产量最高的国家之一。近几年来，我国引进了一批年产 30 万吨氮肥的大型化肥厂设备。我国自行设计和建造的 上海吴泾化工厂也是年产 30 万吨氮肥的大型化肥厂。这些化肥厂以天然气、石油、炼油气 等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。化学模拟生物固氮的研究目前，化学模拟生物固氮的重要研究课题之一，是固氮酶活性中心结构的研究。固氮酶 由铁蛋白和钼铁蛋白这两种含过渡金属的蛋白质组合而成。 铁蛋白主要起着电子传递输送的 作用，而含二个钼原子和二三十个铁和硫原子的钼铁蛋白是络合

16、 N2 或其他反应物（底物） 分子，并进行反应的活性中心所在之处。关于活性中心的结构有多种看法，目前尚无定论。 从各种底物结合物活化和还原加氢试验来看， 含双钼核的活性中心较为合理。 我国有两个研 究组于 1973 1974 年间，不约而同地提出了含钼铁的三核、四核活性中心模型，能较好地 解释固氮酶的一系列性能，但其结构细节还有待根据新的实验结果精确化。国际上有关的研究成果认为，温和条件下的固氮作用一般包含以下三个环节：络合过程。它是用某些过渡金属的有机络合物去络合N2，使它的化学键削弱；还原过程。它是用化学还原剂或其他还原方法输送电子给被络合的N2，来拆开N2中的N N键；加氢过程。它是提供

17、 H+来和负价的N结合，生成NH3。目前， 化学模拟生物固氮工作的一个主要困难是， N2 络合了但基本上没有活化， 或络合 活化了， 但活化得很不够。 所以， 稳定的双氮基络合物一般在温和条件下通过化学还原剂的 作用只能析出N2，从不稳定的双氮络合物还原制出的NH3的量相当微少。因此迫切需要从理论上深入分析，以便找出突破的途径。固氮酶的生物化学和化学模拟工作已取得一定的进展，这必将有力地推动络合催化的研 究，特别是对寻找催化效率高的合成氨催化剂，将是一个有力的促进二、氨的精炼与回收1、精炼再生气氨回收再生气出回流塔后在高速喷射氨水的抽吸作用下进入高位吸氨器,气体在尾管内和氨水充分接触反应进入下

18、部带冷却装置的吸收塔 ，气相在其中鼓泡，再生气中的NH3和CO被大量 吸收 ,余气在净氨塔上部填料段经脱盐水洗涤回收残余的 NH3 和 CO2 后,尾气中 NH 含量小 于 0.3%，送往脱硫工段罗茨风机进口汇入煤气总管。吸收塔内所用氨水为碳化母液 ，经氨水泵加压在吸氨器和吸收塔内循环 ，此过程不仅有二氧化碳、水和氨的化学反应吸收 ，并且有氨溶 于水的物理吸收 ，因此具有速度快、 吸收更为彻底的优点。 当氨水浓度达 150tt 时送碳化工段 生产碳铵 ，净氨塔制得的稀氨水作为系统补充用。2、冷冻氨冷凝器放空气氨回收合成氨生产的氨制冷系统所用的液氨中溶解有少量氢氮气，随着氨制冷剂的循环 ，这部分

19、氢氮气在冷冻氨冷凝器中累积，形成一定分压 ，从而导致冷凝压力上升 ，冰机电耗高 ，严重超压时冰机无法正常运行。为了解决这一问题，冷凝器必须定期放空 ，将氢氮气排放 ，其中含量在90%左右的氨也被白白放掉。经过认真分析，大胆创新 ，决定将这部分放空气减压后送往碳化工段吸收岗位，用精炼送来的氨水（150tt）将其吸收,制得180tt的浓度水供碳化使用。3、碳化工艺流程脱碳岗位来的闪蒸气经分离器过滤掉气体中夹带的脱碳液雾沫后，进入碳化主塔底部被塔顶来的预碳化液逆流鼓泡吸收，气体由主塔顶部出来后进入副塔底部，与塔顶来的浓氨水逆流接触 ，二氧化碳含量进一步降低后进入回收塔，与脱盐水逆流接触 ，氨含量降至

20、 0.1%以下，净化气回收至罗茨风机进口。主塔内悬浮液中的NH4HCO3结晶含量达40%60%时,取出至稠厚器 ，离心分离后即得碳酸氢铵成品。三、合成氨生产工艺与废水来源：（1）以煤焦造气生产合成氨工艺废水主要来自三个部分：气化工序产生的脱硫废水；脱硫工序产生的脱硫废水；铜洗工序产生的含氨废水。（2）油造气生产合成氨的废水，主要来自除炭工序产生的碳黑废水及含氰废水；脱硫工序 产生的脱硫废水； 以及在脱除有机硫过程中产生的低压变换冷凝液及甲烷化冷凝液， 即含氨 废水。（3）以气制合成氨工艺废水，主要是脱硫工序产生的脱硫废水及铜洗工序产生的含氨废 水，以及在脱除有机硫过程中产生的冷凝液， 即合氨废水。尿素， 氮肥等其他的化肥企业生 产中也产生大量的合成氨废水。四、设计进出水