催化剂的失活与再生

1、第6章第4节催化剂的失活与再生51言催化剂的失活?在催化剂使用过程中反应活性(软化卒)能运轶时间而下降的现象称为催化剂失活(deactivation)A衰变(decay)o失活原因？催化剂失活的原类型化学的原热的机械的奉物吸附烧结非活性化合物的生成相转变和相分离活性组分的包壇活性组分的挥发颗粒破碎结污结果表面积波少，堵塞表面积波少和催化活性降低活性位池少表面积减少活性组分丧失和表面积减少催化剂组成改交，表面积減少活性位濒少活性组分池少催化剂床层沟波，堵套表面积徂少6.4.1催化剂的失活1、结焦2、金属污染3、毒物吸附4、烧结5、生成化合物6、相转变和相分离7、组分挥发活性组分被包围9、颗粒破裂

2、10、结污、结焦结焦(Coking):或称积碳，是指催化剂表面上生成含碳沉积物的过程。一.结焦胫类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂醱第兀：的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳质物质。c“Hm*Hjy2、3、脱氢结焦炷类尿料在金属和金属氧化物的脱氢部位上分解生成碳或含碳原子团。CHfCnm丿2C0三C+co?离解结焦一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部位上解离生成碳。co2一、结焦再生办法:烧碳珥生（空耗+水汽）C+C)2=二co?C+HqOf二CO?十H?c+C02J2C0再生中注意事项:A幵生温度与时间调蓬好，防止催化剂烧结齐生周期他结焦积累速度而异催化剂：催化裂化，催化董蓬，加氢处理?金属污

3、染的来源：原油或煤宜接液化的液体中的金属化合物，金属口卜咻(porphyrins)络合物或非口卜咻化合物，主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、M莒、Na、K等，含量ppm数级。危寄：1)分解成高度分散的金属并沉积在催化剂农面，封闭农面部位和孔，使其活性下降；2)金属杂质自身具*一些催化活性，可能导致副反应的发生。解决方法：化学法或吸附法除去原料中的口卜咻A加入添加剂(溥的化合物),与金属杂质形成合金,三.中奉催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性（选择性）显著下降甚至消失，称之为中毒。使催化剂中毒的物质称为奉物。中奉的分类：可逆中毒：可以幵生的.暂时性的中毒；例如：

4、合成氨反应中，HqO会使Fe催化剂可逆中毒HQ+Fe凤2。3不可逆中無：不可以再生的、永久性的中奉。例如：合成氨反应中，HqS会使Fe催化剂不可逆中毒H2S+屁TFeS中秦1、金属催化剂的中毒金属催化剂的三类無物:1）笫VA族和VIA族元素具有孤对电子的非金属化合物，如N、P.As、例如：N元素，NH3Sb和O、HHNHS.Se、Te的化合物有孤对电子（奉性）NH4+无孤对电子（无番）HHNHH说明：当有孤对电子时呈毒性，没有孤对电子时，无奉防治办法：选择适当物质将毒物桂化为不带孤对电子的无事物质。金属催化剂的三类毒物2）金属离子：具k已占用的d轨道，并且d轨道上有与金属催化剂的空轨键合的电子

5、（不可逆）O例如：对Pt催化剂金属离子没有d轨无奉d轨全空d轨半充满以前有奉：金属离子的d轨从半充满到全充满防治办法：进入反应工段之前除去毒物OLiBe2+没有d轨无毒（对Pt催化剂）N/,Mg,A产K+,Ca2+3d4sQRb,S严,Z产4d5sCs+,Ba2+,La,Ce5d6$Th4+6575Cu2+3J945有毒Cu+,Zn2+3d%Ag+9Cd2+Jn+4J,055Sn2+4J,05?AuHg2+5J,065财5d%T广，Pb,Bi5严6疋Cr3+3J345无毒Cr2+3d44sMn2+3d54s有毒Fe+3J645Co2+3J745Ni2+3d*4s金属催化剂的三类秦物3）不饱和化

6、合物：分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成键（可逆）o些不饱和化合物对金属的中奉反应催化剂毒物环己烯加氢Ni,Pt苯、氟化物乙烯加氢Ni乙怏、co合成氨Feco氨氧化Pt乙块防治办法：使其不饱和度减4、，降低或消除毒性。例如：coco2aco-ch4,消除奉性2、半导体催化剂的中毒金属氧化物（硫化物）抗奉性强，不易中毒。毒物：稳定催化剂离子价态的物质。一般来说，金属催化剂的毒物也是金属氧化物的此外，半导体催化剂毒物与反应类型有关。N型半导体：受主杂质会别担催化剂中奉P型半导体：施主杂质会弓I起催化剂中毒3、绝缘酸催化剂的中毒如：石油中的碱性含氮化合物类型化合物破性的毗嗔(pyridi

7、nes);哇林(quinolines)胺(amines);口引嗓满(indolines)六氢咔悭(hexahydrocarbazoles)非破性的毗咯(pyrroles);11引嗓(indoles)咔哩(carbazoles)碱性含氮化合物的中毒：可通过烧斑幵生。碱金属和破土金属氧化物、氢氧化物也是毒物!农毒物的结构和性质对其毒性的影响奉性影响素:(1)毒物分子覆it的活性位数-覆因子；与毒物分子的性质、结构和有效体积大小有关。(2)毒物分子在表面的平均停留时间一吸附寿命因子；取决于毒性元素的性质和分子结构o几种硫化物对6催化剂的秦性系数说明：分子量越大，分子体积越大，覆的面积越大，毒性越大。

8、农毒物的结构和性质对其毒性的彩响含1个或2个硫终端硫尿子的链状胫在催化剂表面的吸附(HSCH2CH2CH3)奉性低的多例如：丙二硫醇(HSCH2CH2CH2SH)的奉性比丙硫醇二乙基二硫化物(C2H5-S-S-C2H5)与二乙基硫虞(C2H5-S-C2H5)奉性相差不多5.选择性中毒选择性中奉：利用秦物分子对某些活性部位的选择性吸附来抑制或中奉不希望的催化活性，提高催化选择,O利用少量硫化剂对氢解例子1：Pt-Re/Al2O3Mflfcl剂，活性中心的选择性中毒（预硫化）提商芳构化选择性。例子2:FCC汽油选择性加氢脱硫的催化剂，利用破性物提离加氢脱质或结焦对强加氢活性中心的选择性中毒,硫选择

9、性。例子3：正已烷异构化的Ni/丿、面沸石催化剂，利用少量HqS对氢解活性中心的选择性中奉抑制裂解反应，提高异构化选择性。cn正己烷转化率/%?10.2H2SF曲、cm?、烧结烧结(sintering):粉状或粒状物料加热至一定遍度范结的过程。催化剂的烧结：在使用过程中，微晶尺寸逐渐增大或原生颗粒长大的现象。二维原子簇*(b)777777777三维賴粒烧结对催化活性的影响:微晶长大，孔减少，孔悝分布发生变化，表面积催化剂活性下降。烧结对催化活性的影响正庚境鱼基反应的选择性随Pt晶粒增大的变化(780C)Pt表面积m2/g徴晶宜悝，nm产車，%异构化脱氢环化加氢裂化2331.09.037.450

10、.62021.210.632.853.1723314.226.654.4327.321.721.649.71515.824.317.748.2防治措施使用条件选择工作温度低于Tammann温度(0.5Tm)A载体选择A加入助剂Ni/CiOs催化剂Ni/Cr2O3-Al2O36&结构(隔离剂)AlgOj水煤化变换反应CuZmAI2O3催化剂的结构再生办法：大晶粒的金属被氧气氢化后，经Fj远原。生成低活性化合物1，催化剂组分与代体反应：如电0.氮气.CC2与金属生成氧化物、氮化物和碳化物。2,催化剂组分之间的相反应可分为两类1）活性组分之间反应：如VzCTiO?催化剂生成熔体。2）载体与活性组分反

11、应：如Ni/cAbOs催化剂生成尖晶JffNiAl2O4相。相转变:相转变和相分离如活性载1y-Al2O3和TI-AI2O3转变成低活性6&a-Al2O3O相分离：如NiCu合金表面Cu的富集。活性组份被包埋金属晶粒“陷入氧化物载体中。(1)未包埋的Pt晶粒(2)Pt晶粒被SO包埋、活性组份挥发反应气氛与活性组分生成挥发性物质或可升华的物质。如：CO与金属生成裁基化合物;卤素与金属生成卤化物。九、颗粒破碎催化剂在使用过程中应力的作用和组成.结构.孔结构的变化别起机械强度下降，颗粒破碎。影响：破裂-床层堵塞、沟流T床层压力降增大，床层各部分反应不均匀局舒过热T结焦十.结污（Fouling）体杂质

12、碎屈在催化剂颗粒上的沉积，遮盖表面，堵道，甚至导致颗粒粘结。小结各类催化剂的主要失活原因:体酸：结焦、中毒金属催化剂:中毒、烧结、结焦、组分挥发金属氧化物：组分挥发，相变化、结焦6.4.2催化剂的失活与珥生实例催化剂的再生和更换可幵生的催化剂：多次烧焦再生使用。不可以继续使用或再生时，更换。_、贅蓬催化剂的失活与齐生工业董蓬催化剂：Pt-Re/y-Al2O3-Cl,Pt-Sn/y-Al2O3-Cl含量：Pt0204%Re0305%Sn0.20.5%Cl1.01.5%Pt的作用：脱氢活性，主催化剂Re和Sn：助催化剂C1的作用：提供酸性，异构化活性X却E催化剂的失活1、董建催化剂的失活失活原因：

13、积炭-傕化剂农面积炭会覆盖和包埋催化剂的酸中心和金属中心，从而使催化剂失活氯的流失-氯的水解流失遗成催化剂酸性下降，酸中心损失tfi晶粒的聚结-造成金属表面积下降，农面金属原子数下降，金属中心濒少中毒_有害物质与金属活性组分反应生成催化活性的物质1.置基催化剂的失活1.置基催化剂的失活100AsonCatalyst,m%J石申对至白催化剂活性的影响原因：As极易与Pt反应生成无法还尿的Pt2As1、童羞催化剂的失活1、童羞催化剂的失活X董孩催化剂的失活硫化物，暂时性中毒h2sPtJPt2S+Pts2ReH2SaRe2S+ReS2原因:pt的硫化与还廉是可逆反应Re硫化可抑制过度的氢解反应PtR

14、e催化剂开工初期必须经过适度预硫化氮化物，暂时性中奉AHCIZO；AI-OHMlI.,AI_CIo、AIOHZ+1Nllgh2oi-oh11巴一-OXAHOHZnh4ci原因:氮化物造成氯的流失，破坏水-氯平衡可以通过适当加氯恢复水-氯平衡2、食催化剂的再生积炭；氯的流失；$6晶粒的聚结；中毒再生步骤：烧無-氧化去除催化剂表面的久炭氯化-通入有机氯化物，补充氯的损失，同时使金属钠转化为氯化钳，便于钳的幵分散氧化（更靳）-使舘转化为氧化物，便于钠的载化与分散还原-通氢气还原，使钳还床为金属态，恢复活性2.重逑催化剂的卉生珥生前后董延催化剂性能比较性能新鲜催化剂化剂幵生后催化剂比表面积，m2/g1

15、90124124铀平均晶粒度，nm5.014.55.0相对活性14046136:、催化裂化催化剂的失活与再生催化裂化催化剂主要的活性组分为Y型沸石分子筛。催化裂化助剂为ZSM5沸石分子筛o生产高辛烷值汽油、降低汽油烯桂含量或多产丙烯等低碳烯桂。1,催祂裂他催化東I的失涪凍失活原因圭耍有三:1）结焦失活：催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖催化剂上的活性中心,使他化剂的活性和选择性下降。2）水热失活:在髙温，待别是有水蒸代存在的条件下,裂化催化剂的表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小，分子筛的晶体结构破坏（狰架脱铝或结构坍塌）,O3）中奉失活:裂化催化剂的痔物主耍是某些金属（铁.繰、铜、机等重金属及钠）和破性氮化合物。2,催祂裂祂催他刑的奪虫