综述反渗透法淡化海水和苦咸水

1、综述反渗透法淡化海水和苦咸水熊丽娟2009202030144化学工艺水对于人类的发展和生存具有重要意义，缺水问题在许多国家都十分严峻。 海洋水占全球水总储量的96.5%，但海水不能直接应用，必须将其淡化。海水淡 化至少有两方面的直接应用意义：一方面可以解决某些国家和地区，特别是中东、 中非地区的缺水问题；另一方面可以大大增加远洋舰船的续航能力。因此，海水 淡化技术长期以来一直受到各国的重视。苦咸水是内陆地区的一种水资源，其中的盐是由岩盐溶解而来，多为氯化钾， 其含盐量比海水低，在1.55g/L，不能直接饮用。对内陆国家和地区而言，若 能将苦咸水淡化，可在很大程度上解决缺水问题。实际上苦咸水的淡

2、化是反渗透 技术最早的成功应用之一。目前，苦咸水和海水淡化的方法中用的最多的是蒸发法。多用发电厂的低压 蒸汽作为热源，压强为0.20.3MPa，进行多效蒸发，其冷凝水即为淡水，这一 工艺的主要缺点是耗能高。反渗透法被认为是可能取代蒸发法的淡化工艺，与蒸 发法相比，该技术的特点是整个过程无水相变化，故无需热源，耗电量少，因此 它是一种低能耗海水淡化方法。1反渗透原理反渗透是一种膜分离技术，其工作原理如图1所示。纯水图1反渗透工作原理半透源-航-在没有外力的情况下，半透膜纯水侧的水分子会透过膜进入到咸水侧，当咸 水一侧施加大于该溶液渗透压的压力P时，在高于渗透压压力P的作用下，咸水中 纯水的化学位

3、升高并超过纯水的化学位，水分子就可以从纯水一侧反向的通过膜 透过到纯水一侧，海水淡化就是基于此原理。苦咸水因含盐量少用海水，其渗透压为0.10.3MPa ,反渗透所用的压差为23MPa，常称为低压反渗透。海水的渗透压约为2.5MPa ,反渗透所用的压差在 5MPa,称为高压反渗透。反渗透海水淡化系统如图2所示，由四个主要部分构成：（1）预处理；（2）高 压泵；（3）膜组件；（4）后处理。其中，预处理是对进料海水进行处理，通常包括 氯化杀菌、预过滤、调节pH等操作，目的都是为了保护膜。高压泵用于对进料海 水加压，使之达到适合于所用膜和进料海水所需要的压力。膜组件的核心是半透 膜，它截留溶解的盐类

4、，而允许几乎所有不含盐的水通过。后处理主要是进行稳 定处理，包括pH调节和脱气处理等。1 一蔺处理2高压杲，一腰组件4 一后此理 S焯:料障水卜陵挂水丫一浪水号一产品水图2反渗透系统流程图2预处理2.1预处理目的水源的预处理对反渗透设备的运行十分重要。预处理是为了防止和减少给水 中杂质对膜的污染，保证膜元件的长期稳定性能的重要工艺过程。给水中的悬浮 物、胶体物质和可溶性有机高分子聚集在膜的表面会使膜受到污染：微生物和细 菌会使膜受到侵蚀；微生物和细菌的残体还会以固体形式析出，使膜性能变坏； 水的温度、pH值、余氯含量、压力等参数的劣化会引起膜的水解、氧化；由溶质 引起的膜结构变化还会导致膜的透

5、水率下降。另外，不同膜材料具有不同的化学 稳定性，对给水预处理的要求也不同。一般来讲，膜组件生产厂商均会提出给水 水质指标。这些指标包括：淤泥密度指数（SDI）:该指数能较好地反映给水中胶体、浊度、和悬浮物 的含量，给水处理后，SDI越低，膜组件的使用年限越长，一般要求SDI4。降 低给水中的SDI，主要靠絮凝、沉淀、过滤。pH：复合膜耐pH范围较宽（211），而三醋酸纤维膜耐pH范围较窄（38）， 超过规定范围膜易水解。调节pH另一目的是降低给水中的碱度。碱度：碱度是度量水样中和酸的能力，能与酸中和的物质有氢氧根离子、碳 酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和磷酸盐等，碱度与氢氧化物和碳酸盐结垢有密切关系

6、。碱度过高就必须用酸中和加以破坏。温度：不同膜材料的耐温能力有所不同。如复合膜耐温可高达45C,而三醋 酸纤维膜则不能超过35C。水温过高还会增加膜的压密性，膜组件产水量会大大 下降。此外，较高的水温（超过25C ）会加速细菌的繁殖，这时更要注意灭菌措 施。铁锰的含量：铁、锰易造成膜表面上污垢的沉积。硫酸盐：硫酸盐（如CaSO4 ）不易清除，当硫酸盐和钙、镁含量较高时，必 须注意加防垢剂是否正常，严格控制水的回收率。硬度:硬度主要指钙和镁离子的含量，它是碳酸盐垢和硫酸盐垢的主要成分。 通过计算水中Langelier饱和指数、Stiff和Davis稳定指数可判断结垢的趋势。余氯：加氯灭菌也是反渗

7、透淡化过程中不可少的过程，但不同膜材料的耐氯 性有很大差别。三醋酸纤维耐氯性能较好，可耐1.0mg/L的余氯，而复合膜则只 能在低于0.1mg/L下运行。通过加入亚硫酸氢钠可降低余氯。总有机碳（TOC） : TOC过多可能引起微生物的污染，特别是经过杀菌消毒过 程，如水温较高，消毒分解的有机物，正是细菌的饵料，以致残存的细菌繁殖更 快，醋酸纤维素膜对此非常敏感。降低给水中的TOC，主要靠活性碳吸附。在许多情况下，预处理费用是很高的。此外，原水中的含盐量也是决定反渗 透操作经济性的一项重要因素。含盐量越高，淡化成本就越高。而苦咸水的含盐 量低于海水，因此苦咸水淡化的经济性一般优于海水淡化。结合国

8、内外海水淡化发展状况，预处理方法大致分为传统的预处理方法和新 型的预处理方法。前者主要以混凝（絮凝）、沉淀、过滤为主，而后者则以膜法为 主。2.2传统的预处理技术传统的海水预处理一般包括：灭菌、沉降、过滤、软化、脱气等，需要多道 工序，且成本高，效果不好。目前，国外大型反渗透海水淡化工程主要在中东及 海湾地区、欧洲、北美等地。海水为几乎无污染的优质海水，通常浊度忍5NTU， SS10mg / L，预处理主要以传统方法为主，如：澄清、砂滤、多介质过滤等，传统处理方法完全能满足反渗透进水要求。目前主要采用如图3所示的预处理流程。图3传统的海水淡化预处理工艺流程常规预处理方法的工艺冗长，先是对给水间

9、歇式加氯进行消毒，再加絮凝剂 和凝聚剂，然后经二级压力多介质过滤器去除已絮凝的液体物质，接着添加阻垢 剂和NaHSO3,再经过保安过滤器进入反渗透单元，这样就造成处理工艺冗长和处 理成本增加。从上面可以看出：一是操作烦琐；二是费用高(估计占设备总投资 的30%40%，占运行费用的20%30%)；三是需经相当长的一段时间才能生 产出合格的滤水。2.3新型的预处理技术由于传统预处理方法有工艺繁杂、费用高、且所得过滤水产质量不稳定等许 多不足之处，已不能满足反渗透法低能耗和高产水量的要求。在这种情况下，采 用全膜法预处理代替传统的化学品预处理就成为一种必然的发展趋势。反渗透海 水淡化过程膜法预处理主

10、要包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)以及集成 技术等。MF在去除悬浮固体、降低SDI上效果明显，费用是传统方法费用的一半。而 UF不但可截留悬浮固体和大的细菌，还可截留大分子、胶体和小细菌。NF是介于 UF和RO之间的膜过程，其对于一价和二价离子的选择透过性在防止结构和减少进 料TDS方面有特殊的作用。2.3.1微滤(MF)技术新型MF技术以连续微滤(Continuous Micro-filtration，CMF)为代表，采用 0.2 m孔径的中空纤维膜，材质为聚丙烯、磺化聚醚飒或醋酸纤维，由内向外死 端过滤。该膜可使胶体颗粒和细菌数量减少几个数量级，提高净化水的水质。并 可在很低的

11、横流速度下运行。经CMF过滤后SDI3，浊度0.2NTU，TSS1mg/L，颗 粒粒径0.2 m（传统多介质过滤器为510 m）,能够达到反渗透系统对进水水 质的要求，有利于延长反渗透膜的使用寿命。该法能耗低，约为0.150.3（kWh） /ma处理水，减少操作费用。2003年底建成的天津市1 000t/d海水淡化示范工程中的海水深度预处理部 分采用天津工业大学的CMF技术，运行两年多来，CMF出水SDI2,且运行比较稳 定。2.3.2超滤（UF）技术超滤技术是一种以机械筛分原理为基础，以膜两侧压差为驱动力的膜分离技 术。它的筛分孔径小，可截留水中的细菌、病毒、胶体、大有机分子、油脂、蛋 白质

12、、悬浮物等。超滤技术有中空、卷式、平板、管式等几种组件类型，其中中 空纤维膜是超滤技术中最为成熟与先进的一种形式，这种新型的毛细管型UF膜 （中空纤维膜）可以处理高度污染的表层海水。该型UF膜器的特点是具有频繁、短 时、自动清洗毛细管膜的功能，且具有在较低的错流流速下运行的能力。该UF 膜截留分子质量为（150200） X 103u，可确保RO在高通量和高截留率下操作，低 压过滤和反洗，反洗水更容易处理，水回收率为65%，产水量提高10%，过滤水 质显著提高，减少运行费用，减少了化学药剂投加量，该预处理能耗低。2.3.3纳滤（NF）技术NF技术是一种新型分子级膜分离技术，其膜材料可采用多种材料

13、，如醋酸纤 维素、醋酸-三醋酸纤维素、磺化聚飒、磺化聚醚飒、芳香聚酰胺复合材料和无 机材料等。NF膜孔径在lnm以上，一般在lnm2nm.截留相对分子量2001 000， 对NaCl的截留率小于90%。截留二价的家,、瞄和Sq2-离子，大幅度降低了进料 水的浊度、硬度和TDS的含量，解决了传统海水淡化过程中存在结垢污染等许多问 题，保证膜组件的安全稳定运行，并大幅度提高水的回收率。NF膜的最大特点是膜本体带有电荷。因而对有机物具有良好的去除效果。其 对有机物的去除可用优先吸附-毛细管流原理解释。膜本体带有电荷，这也使它 在很低操作压力下（仅0.5mPa）仍具有较高的脱盐率。另外。NF膜还对无机

14、离子进 行选择性分离，使得它特别适合于海水的脱盐处理。有研究表明，NF膜对细菌 和病毒等也具有好的去除性能，且不需添加剂，对色度的去除也非常有效。2.3.4纳滤集成技术近年来，国外成功开发了将NF作为RO及MSF的预处理，组成了NF-RO, NF-MSF 及NF-SWRO-MSF集成淡化技术。海水淡化的NF-SWRO-MSF集成技术的流程图见图4 所示。WE09排放 裱冰 淡水 的n/hIbfn/h 隔图4淡化海水的NF-SWRO-MSF集成技术流程图海水经NF技术处理后，去除了80%以上的硬度，TDS下降了40%左右，且去 除了所有的有机污染物，从而提高了 SWR 0的操作压力和整个系统的回

15、收率（回收 率可达60%左右），且能保证SWR0膜组件的安全，长期稳定运行，大大提高淡化 效益。SWRO过程的浓缩海水硬度低、不易结垢，可再经由MSF处理，获得淡水使 全过程的回收率可进一步提高到90%左右。沙特盐水转化公司（SWCC）将NF-SWRO的排放浓盐水作为MSF的补充水进料，构 成NF-SWRO-MSF集成系统，循环盐水中Ca2+和SO：-离子的浓度远远低于传统MFS装 置循环盐水中的浓度，甚至远低于其在天然海水中的浓度，故结垢的可能性很小， 所需的加酸量也很少，仅为使用天然水的18%或更低。另外，利用MSF排热段预 热的海水经过NF预处理并作为RO淡化过程的进料，可以减少季节水温

16、变化对过程 的影响，产水成本可进一步降低。3反渗透膜组件作为膜组件的核心，半透膜的材料不断更新以更好地适应工业应用。最 早使用的膜材料是醋酸纤维素，后来逐渐被其他的醋酸纤维素、聚酰胺和其他聚 合物等各种配料或衍生物取代。20世纪50年代末，劳伯和索里拉金开发了不对称 醋酸纤维素膜，将膜材料的发展引入了新的阶段。不对称膜（也称作薄膜复合膜） 有2个连贯的部分：一部分是与盐水溶液接触的表层（截留层），决定膜的性能； 另一部分是多孔支撑层，支撑上述表层，同时允许水通过。现在生产中使用的膜 绝大部分是不对称膜，它允许被复合的材料具有最佳的表层截留特性，同时非对 称材料具有防压实的特性。不对称膜可分为固

17、态膜和动态膜2种，前者有4种基本 构型：板框式、管式、螺旋式和中空纤维式。在商用膜组件中，中空纤维组件的 比例最高，其次是螺旋式组件，管式和板式组件很少。反渗透工艺中，通过改变膜组件的数量和组合方式可以达到不同的效果。目 前的工艺主要有单级、并联、截留级和产品级。单级是最简单的组合，只有一个 适当容量的膜组件；并联是指多个膜组件并联以提高产量，系统的脱盐率和回收 率不改变;截流级也称多级或串联，从第1级截留的浓缩盐水作为第2级的进料水， 可以提高系统的回收率；产品级非常适合海水脱盐，从第1级出来的淡水作为第2 级的进料液，可以提高脱盐率，同时从第2级出来的截留水还可与原料海水混合 进行再处理，

18、提高回收率。海水淡化用的反渗透组件以已经非常成熟，如美国Dow公司推出的Film Tec BW30LE2440组件，在约1 MPa压力下产水量达43.5m3/d，脱盐率大于99%，几乎是 旧组件的2倍。4反渗透淡化系统的安全运行虽然反渗透系统运行已证明是可靠的，但生产的故障报道也不少。故障均系 操作不当引起的，如给水预处理不当、没有按规定控制各种运行参数，以下提出 几项必须注意的事项：定期测试SDI指数。过高的SDI，会造成膜组件的不可逆污染，缩短组件的寿 命。控制回收率。过高回收率，一方面使难溶盐的组分超过溶度积而结垢，另一 方面组件里的浓水流速过低，易于产生浓差极化引起结垢，同时不利于把水

19、中胶 体，悬浮物排除。注意膜组件的压差。膜组件的初期压差是很小的，如若压差增大较快，预示 膜组件被污染或结垢，必须查出原因，并予以纠正。注意产水量和脱盐率的变化，通常与压差变化同时出现。如在短时间内，产 水量和脱盐率明显变化，必须检查预处理系统运行是否正常，如加药量是否合适， 过滤器是否漏砂等。如发生上述现象，确定膜组件已结垢或被污染，就要及时清洗。在膜组件结 垢或被污染后，致使产水量下降，绝不能靠增加运行压力来维持原来的产水量，否则会加剧膜组件的恶化。5浓盐水的处理海水淡化对环境的不利影响主要是浓盐水的排放问题。浓盐水不仅含盐量 高，而且还含有海水预处理时引入的化学物质及海水原水所含的各种有

20、害物质， 如果排放不当，就会对土壤、地表水、海洋环境等造成污染。国外常用的浓盐水 处理技术包括直接排放法和浓盐水再利用两类。选择浓盐水处理方法时需考虑浓 盐水的排放量、组成、排放地的物理或地理环境、操作费用等因素。其中操作费 用是要考虑的重要因素之一，因为浓盐水的处理费用约占总淡化成本的5% 33%。6能耗与成本海水和苦咸水淡化的能耗取决于原水的含盐量、温度、操作压力、回收率等 因素。随着膜性能，特备是脱盐率的提高，水的回收率相应地提高到50%左右， 使能耗大大降低。提高回收率的一种方法是增大操作压力，但能耗也会随着压力 的增大而增大。近年的海水淡化系统大多还有能量回收装置，可回收30%左右的能量。据资 料报道，已经有试验对能量回收及能量回收方式进行了研究。现在还出现了一种 新型的反渗透系统：将反渗透系统设置在海水水面以下，充分利用海水的静水压 力，使系统可以在很大程度上降低系统的能耗。在海水和苦咸水的淡化成本中，膜的成本无疑是最重要的，膜的年更新率在 15%左右。由于膜的市场在不断扩大，性能在不断改进，膜组件制造公司间的竞 争不断加剧，使膜的价格不但没有上升，反而略有下降。例如Du Pont公司的 B210组件，自1973年投入市