医用化学-烯烃和炔烃

1、第11章烯炷和怏炷AlkeneAlkyneaelkinlkain不同类型的碳碳键c-cc=cc=c键能/kJmof1347611837键长/nm0.1540.1340.120碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个。加和而成的。烫H丄i烫201010hoqtohoUSQnIs(I)淡歿fcM2s2p激发2pmwisp21个sp2杂化轨道=1/3s+2/3pSp2杂化俯视图3个sp2轨道侧视图空间结构2s/余下一个未参与杂化的P轨道，垂直于三个杂化轨道对称轴所在的平面。HH斤bond/HHxc=cz/HHCH2=CH2C=C键：1b键(sp2_sp2)+1龙键(p_p)CH键：4b键(Is-sp2)

2、兀键。键和7T键的主要特点兀键可以单独存在，存在于任何共价键中不能单独存在,只能在双键或巻犍中与7键共存易发生化/学反应成犍轨道沿键轴头碰头重叠,重叠程度较大键能较大,键较稳走电子云呈柱状,对键轴呈圆柱形对称。电子云密集于两原子之间,受核的约束大,键的极化性（度）小成键的两个碳原子可以沿着键轴自由旋转成键轨道肩并肩平色重叠,重叠程度较小键能戎小,键不稳走电子云呈块状,通过键轴有_对称平面,电子云分布衽平面的上下方,受核的约束小键的极化性（度）大成键的两个碳原子不能话着键轴自由旋转1.7T键键能较&键低，不稳定,易打开;具有较大的化学活性。2.碳碳双键不能以&键为轴自由旋转。（二）烯烽的同分异构

3、现象构造异构（碳链异构.位置异构）含有四个或四个以上碳原子的烯炷不仅存在碳链异构还存在官能团位置异构Och3ch2ch=ch2ch3-c=ch2ch3ch=chch31丁烯2甲基丙烯（异丁烯）2丁烯忌萄指出戊烯5种异构体中的异构现象ch3ch2ch2ch=ch2ch3ch2ch=chch3(1)(2)ch3chch=ch2ch3c=chch3ch3ch2c=ch2CH3CH31CH3(3)(4)(5)与(2)位置异构与碳链异构与(4)位置异构.碳链异构顺反异构当烯炷的两个双键碳原子各连有不同取代基时,会产生顺反异构。（并不是所有带双键的化合物都有顺反异构现象）HczCCH,讪IIcHZXCH3

4、顺2丁烯反-2丁烯伍m哪些结构存在顺反异构？ae、C=C，azxd无有有有？ch3ch3c=cHZ、H顺-2丁烯m.p.-139Cb.p.4CCH3Hxc=cxHZ、CH3反2丁烯m.p.-106Cb.p.1C顺2丁烯和反-2-丁烯的沸点和熔点不同，它们显然是两种不同的物质。二者的分子组成和构造完全相同，其区别在于构型不同。己烯雌酚是雌性激素，它有顺反两种异构体，翻瞬构体其生理叫而顺己烯雌酚反-己烯雌酚己烯雌酚用途：用于卵巢功能不全或垂体功能异常引起的各种疾病、闭经、子宫发育不全、功能性子宫出血、绝经期综合征、老年性阴道炎及退乳等副作用：可有恶心、呕吐、厌食、头痛等不良反应。长期应用可使子宫内

5、膜增生过度而导致子宫出血与子宫肥大。2应按指定方法服药，中途停药可导致子宫出血。3肝、肾疾病病人及孕妇禁用。4癌症病人（除前列腺癌病人）忌用。5少数病人有心窝部疼痛。还有性欲增强。6乳腺病、子宫内膜炎、出血倾向及更年期滤泡过多期禁用。7长期大量应用可诱发生殖系统恶性肿瘤；孕期用药有致胎儿先天缺陷危险，女婴成年后发生阴道腺病或宫颈癌（DES综合征）的危险增加CH2OH维生素Ach2oh新维生素人3新维生素人3的活性只有维生素Al的75%（三）烯怪的命名1-常见的烯基ch2=chCH3CH=CHch2=chch2乙烯基丙烯基烯丙基2.衍生物命名法以乙烯为母体的命名.苯乙烯系统命名法主链:选择含有双

6、键在内的最长碳链编号：首先考虑碳碳双键具有最低位次书写：在母体名称前标明双键的位次(1)母体选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体)65432CH3CH2CH2CH2CCH2CH3CH2正确的母体名为：己烯仁hexene而不是：庚烷2乙基1己烯通常将碳碳双键处于端位的烯桂，统称a烯坯。(2)编号碳链编号时，应从靠近双键的一端开始烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小).91陀15*656*8102*正确的名称是5&二甲基3癸烯5,8-dimethyl-3-decene810如何命名？ch2ch31234|567CH3-CH2-CH=C-CH-CH-CH3IIch3ch34，6二甲基-5乙基.3-庚

7、烯CH2=CH-CH=C-CH2-CH-CH3c2h5ch36甲基4乙基1，3庚二烯（四）顺反异构体的命名1顺反命名法适用于/三/C=c、/、b当两个相同的原子或基团处于双键平面同侧时,称为顺式；处于异侧时,称为反式f想一想请用顺反命名法命名ilc2CH(CH3)22/c=cHX、HH/C=Cch(ch3)2顺2甲基3己烯H反，反2,4庚二烯HCH2CH3C=CCH/xch2ch2ch3翩个原子或基团都不CH3CH2CH(CH3)2c=cCH3/xch2ch2ch3IlliN3一川I9卜86SI91ZJSEESsAQAUAZAOAtaAAA蛋擀盘gx舊匮盘0Ei+KW侶巴zzCH3CH3cch

8、3ch3CH3-CH-CH2-CH3CH2CH2CH2-CH3CH2CH2-CH3CH2-ch3对于含有双键或巻键的取代基可将其看成以两个或三个单键与相同的原子相连接HH11cc11CH=CH2=11-C-C-H11C三CH=-C-C-H1111cc11ccNC11HH1一c三N-C-N11-C=O-C-O1111NC11oc:.-C=N-C=CH-CH=CH2-CH2CH3COOH-COR-CHO-CH2OH丫想一想-CH2C1?-COOR-C6H5?C三CH两个较优基团位于c=c同侧Z型异侧一E型H、JCHh3czxch31H3Cch2ch3I反式烯烽mp:顺式烯烽CH3CH2XCH3CH

9、2-CH=CH2+HBrCH3C00HCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2Br1丁烯Br（不对称烯怪）（不对称试剂）2:臭丁烷80%“臭丁烷20%马尔科夫尼科夫规则（马氏规则）当不对称烯桂与卤化氢等不对称试剂进行加成时,试剂中的氢原子加到含氢较多的双键碳原子上,卤原子则加到含氢较少的双键碳原子上。马氏规则理论解释碳正离子稳定性ch3-ch=ch2HX碳正离子的活性次序:Hh3c-H3C-C+3百ch3ch3ch3ch=cch3+HICH3CH2CC%ch3CH3CHCHCH3cuS烯烽与HBr加成的过氧化物效应(反马氏规则产物)CH3CH2-CH=CH2+HBrch3ch2-ch-

10、chBrH有过氧化寳ch3ch2-chH马氏90%反马氏95%TOC o 1-5 h zOO HYPERLINK l bookmark96 o Current Document IIIICH3C-6O-CCH3ooIIIIC6H5C-O-O-CC6H5过氧化乙酰过氧化苯甲酰(BPO)过氧化物效应的机理:链引发ROOR2ROorhvRO+HBrROH+Br乍传递Br+CH3CH=CH2CH3CH-CH2BrCH3CH-CH2Br+HBrCH3CH-CH2Br+Br.H与硫酸加成ch3ch=ch2+hoso2oh-_ch3-ch-ch3OSO3H75-85%ch3-chch3OSO3Hch3-ch

11、-ch3+h2so4OH烯桂间接水合制备醇H3PO4与次卤酸加成CH3-CH=CH2CHCH=CH2+h2o19般P站ch3-?h.ch3OHCH3-CH-CH2H2rch3-ch-ch2、/H+ci硼氢化氧化反应（反马氏，顺式加成，无重排）ch3ch=ch2propene1-BqHgEt2。2.H2O250HZCH3CH2CH2OH1丙醇CH3CH=CH2propeneH+5h2oCH3CHCH2HOH2丙醇与高猛酸钾的氧化反应与中性（或碱性）的冷溶液反应RR+KMnO4R-CC-R+MnO2|OHOH邻二醇紫红色KMn（紫红色褪去常用于鉴别碳碳双键；产率低,不用于合成与酸性溶液或在加热条件

12、下反应RiR2KMnO4H3O+OIIR-C-OH+O=CR2KMnO4H3O+RCOOH+CO2?+H2O常用于推导双键的位置和烯炷的结构被氧化为1H被氧化为IH被氧化为推结构题想-想1化合物A、B、C均为庚烯的异构体,A、B、C与酸性高猛酸钾溶液作用分别得到:CH3COOH、CH3(CH2)3COOH；CH3COCH3、CH3CH2COCH3;CH3COOH、ch3ch2coch2ch3z试推断a.b.c的结构。庚烯ABCKMnO4/H+ch3coohch3（ch2）3coohCH3COCH3ch3ch2coch3CH3COOHch3ch2coch2chA:ch3（ch2）3ch=chch

13、3C:CH3CH2、C=CHCH3CH3CH2/ch3ch2ch3B:CH3/ch3臭氧化将含有6%8%臭氧的氧气通入到烯炷的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。OO3H2O,Zn根据生成醛和酮的结构，就可推断烯矩的结构。0聚合反应Ziegler-Natta催化剂（1963年诺贝尔化学奖）nCH=CH2TiCl4-Al(C2H5)3曰3吒CH-CH?士聚丙烯50匕2MPan“PP丙纶撕裂帯nCH2=CH2+共聚ch3mCH=CH2ch3fCH2-叫士汁CH-叫七乙丙橡胶EPR聚氯乙烯PVC二.二烯怪(-)二烯烧的分类。隔离二烯怪G累积二烯烽spsp2I/

14、CH2=C=CH2dialkene0共緬二烯怪H2C=CH-ch=ch2共辘双键大兀键（共輻键）有关的原子必须在同一平面上形成条件2必须有可实现平行重叠的p轨道1要有一定数量供成键用的P电子（二）1,3丁二烯的加成反应ch2=ch-ch=ch2BrCH2CH-CH=CH2BrCH2CH=CHCH2Brh1,2-加成聚合反应与合成橡胶1,3丁二烯或2-甲基-1,3丁二烯在ZiegleNatta催化剂作用下,主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合,这种聚合方式通称定向聚合。nCH2=CH-CH=CH2Ziegler-Natta催电剂CH/CH2c=cLHz、H顺丁橡胶ch3nCH2=(5-CH=C

15、H2Ziegler-Natta催化剂n异戊橡胶1，3丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚:nCH2=CH-CH=CH2+nn过氧化物丁粹胶nCH2=CH-C=CH2ii聚合氯丁橡胶双烯合成，亦称Diels-Alder反应狄尔斯阿尔德OO顺丁烯二酸酹CHOmb24h1950年诺贝尔化学奖95%82%HO丙烘醛1，4环己二烯甲醛双烯体亲双烯体if蠶勰熬蠶鑑簫蟲芻蠶誓长恭曾经尝试过廠尔斯阿尔德融来合雌林合物但是由于当时缺乏楓尔斯.狄尔斯阿尔德反应故事最早的关于钦尔斯阿尔德反应的研究可以上溯到1892年。齐克（Zinke）发现并提岀了秋尔斯阿尔德反应产物四氯环戊二烯酮二聚体的结构；稍后列别捷夫（Lebed

16、ev）指出了乙烯基坏己烯是丁二烯二聚体的转化关系。但这两人都没有认识到这些事实背后更深层次的东西。1906年德国慕尼黑大学研究生阿尔布莱希特（Albrecht）按导师惕勒（Thiele）的要求做环戊二烯与酮类在碱催化下缩合，合成一种染料的实验。当时他们试图用苯醍替代其他醐做实验，但是苯醍在碱性条件下很容易分解。实验没有成功。阿尔布莱希特发现不加碱反应也能逬行，但是得到了一个没有颜色的化合物。阿尔布菜希特提了一个错误的结构解释实验结果。1920年德国人冯欧拉（vonEuler）和学生约瑟夫（Joseph）研究异戊二烯与苯醍反应产物的结构。他们正确地提出了钦尔斯阿尔德产物结构，也提岀了反应可能经历

17、的机理。事实上他们离钦尔斯阿尔德反应的发现已经非常近了。但冯欧拉井没有深入研究下去，因为他的主业是生物化学（后因研究发酵而获诺贝尔奖），对钦尔斯阿尔德反应的研究纯属娱乐消遣性质的,所以歎尔斯阿德尔反应再次沉没下去。1921年，歎尔斯和其研究生巴克（Back）研究偶氤二竣酸乙雷（半个世纪后因光延反应而在有机合成中大放光芒的试剂）与胺发生的萌变胺的反应.当他们用2蔡胺做反应的时候,根据元素分析.得到的产物是一个加成物而不是期待的取代物。秋尔斯敏锐地意识到这个反应与十几年前阿尔布莱希特做过的古怪反应的共同之处。这使他开始以为产物是类似阿尔布莱希特提岀的双键加成产物。钦尔斯很自懣地仿造阿尔布莱希特用坏

18、戊二烯替代蔡胺与偶嬴二竣酸乙垢作用结果又得到第三种加成物。通过计量加氢实验，钦尔斯发现加成物中只含有一个双键。如果产物的结构是如阿尔布莱希特提岀的，那么势必要有两个双键才对。这个现象深深地吸引了钦尔斯，他与另一个研究生阿尔德一起提岀了正确的双烯加成物的结构。1928年他们将结果发表。这标志着钦尔斯阿德尔反应的正式发现。从此钦尔斯.阿德尔两个名字开始在化学史上一闪一闪的.为此.获得1950诺贝尔化学奖。在他们的论文两个作者很深远地看到了这个反应对有机合成观念的颠覆作用.他们预言了该反应日后将在天然产物合成领域的重大意义。当然两人在文章中也透露岀地主恶霸的作风。先是在文章开头把阿尔布莱希特提岀的错

19、误结构这件事用很恶毒的语言痛批一顿。在文章最后又声明两人对该反应有专属权，不允许其他人使用（英译:We.explicitlyreserveforourselvestheapplicationofthereactiondiscoveredbvustothesolutionofsuchproblems.）当然r科学界不把这些话当回事。狄尔斯.阿尔德两人后来卷入该反应的发现权纷争中f分散了精力r没能实现他们预言的在天然产物全合成中的应用01950年，伍德沃德第一个开创了钦尔斯阿尔德反应在全合成中的应用。从此以后,合成大师们用睿智的大脑把秋尔斯阿尔德反应的应用发挥到了炉火纯青的极致。(-)烘桂的命名(

20、系统命名法)ch3chch2c=chch3chc=cchch3ch3chch2c=cch3ch3ch3ch3ch34-甲基亠戊烘2,5二甲基-3己烘5甲基-2-己烘碳碳三键处于端位的烘坯，一般称为端位烘庇。S当化合物同时含有双键和巻键时应如何命名？H3C-CH=CH-C=CHHC=CCH2-CH=CH23我烯亠怏1我烯-4-烘以烘为母体进行命名。若双键和三键处于相同的位次供选择时，优先给双键最低编号。(-)乙烘的结构HC三C-CH3丙怏1、孵通式CnH2n.2HC三CH乙烘2、碳原子的sp杂化轨道lsp杂化轨道=1/2s+l/2p未参与杂化的两个P轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称

21、轴所在直线。3、乙烘分子的结构C三C键：1b键（sp2-sp2）+2龙键（p_p）H-C三CHHC=CHCH键：2b键（Is-sp）(=)烘桂的物理性质名称熔点/沸点/相对密度()乙烘1-81.8-83.40.618-101.5-23.30.6711丁烘-122.58.50.6681戊烘-9839.70.6952戊烘10155.50.7133甲基亠丁烘28(10kPa)0.6851己烘-12471.40.7191庚烘80.999.80.7331-十八碳烘22.5180(2kPa)0.870烘绘难溶于水，易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。（四）烘怪的化学性质1.活泼氢反应活泼氢（酸性）HC=CH+2Ag(NH3)2NO3AgCCAg；乙烘银（灰白色）HC=CH+2Cu(NH3)2C1CuC=CCu；乙怏亚铜（红棕色）常用于端基快（H）RC三CH的鉴别2加成.氧化反应QCH=CHBrBrr-