高性能低黏双组分环氧树脂结构胶

1、高性能低黏双组分环氧树脂结构胶本发明目的:双组分低黏，组分应用比例范围广易配置,不溢胶，较长的配后使用时 间，耐100度温，恶劣表面应用能力高黏结强度及低吸水性.构成:环氧树脂与硬化剂.前者主要为双酚A二环氧甘油醚，为提高弹性和黏结力, 在环氧树脂中加入橡胶片段.由环氧树脂与520%含量羧基末端丁二烯/丙烯腈 （氰乙烯）的共聚橡胶反应得到.有三种添加剂可用于树脂中作为活性组分与硬化 剂反应通过与胺硬化剂之间快速的反应以提供化学触变性.a）脂肪族二/聚异氰 酸盐（如 m-4-甲基 二甲苯 二异氰酸盐 m-tetra-methyl xylyl diisocyanate）;b）低活 性的羧酸酐（如

2、异丁烯-马来酸酐 共聚 低聚物isobutylene-maleic anhydride copolymer oligomer）; c）拥有能与胺进行michael加成的不饱和C-C键的分子（如 马来酸或富马酸/反丁烯二酸基团maleic or fumeric/fumaric groups.发现在环氧 树脂中加入很少量（2%重量或更少）马来酸酐能产生低的初始黏度,并且应用时 间长达2个月.类似的，含有脂肪族异氰酸盐组分（如 偏-4亚甲基 二甲苯二异氰 酸盐meta tetramethylene xylene diisocyanate/四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯）的 环氧树脂可与胺硬化剂快速反应提

3、供触变性.这些环氧树脂中所用的添加剂的 量按重量含量可以是0.510%,取决于环氧树脂组分的初始黏度.另外的，可以选 用低黏度的单/聚环氧材料如 苯基缩水甘油醚phenyl glycidyl ether, 丁二醇缩水 甘油醚butane diol diglycidyl ether,等等加入环氧树脂组分中以降低最终产物的 总黏度.用于固化上述环氧组分的硬化剂组分可以包括由酰胺基胺，分子骨架上带有叔 胺基团或者烯烃醚基团的伯胺/仲胺,与双酚A组成的混合物.为得到高弹性，韧度 和提高耐水性，所使用的酰胺基胺含有柔韧基团，特别是二聚的亚油酸分子骨架. 这些原料都有市场来源.如Vfersamide 14

4、0（二聚亚油酸聚酰胺polyamidoamine of dimerized linoleic acid）.为加快固化速率，最好使用连结叔胺基团的酰胺-胺或者 连有氨基的酰胺-胺如2-氨基-乙基哌嗪.含叔胺的酰胺-胺由二聚亚油酸与2-氨- 乙基哌嗪或者二-氨丙基哌嗪通过氨化反应制得.另外，为提高固化速率，弹性和柔 韧度,在硬化剂组分中可加入多酚如双酚A.硬化剂中的活性氢重量份可以通过 加入一定量的聚烷基醚二胺来调节.这也改进了最终产物的弹性和粘合性.硬化 剂中的酰胺-胺:胺:双酚A的重量比大约是30-90:8-35:2-35.常见的填充剂如滑石粉,氧化铝（矶土），金属氧化物，金属，无定形碳等，也

5、可以用在 环氧树脂或者硬化剂中，总量可以在0.140%的黏合剂重量含量.用于本发明的聚环氧化物可以是单体或聚合体,饱和或不饱和，脂肪族或脂环族, 芳香族或杂环,但必须是可被取代的如果除了环氧基团外还需要引入其他基团 的话,如羟基，醚自由基，卤素原子,以及类似的东西.本发明中适用的典型的环氧 树脂组分包括本文引用的美国专利NO.S 2,500,600和2,324,483中所适用的.本 发明中更倾向于环氧基当量（equilvalence）1的1,2-环氧化合物.也就是说,分子中 有超过一个以上的环氧基团.1,2-环氧基可以在末端也可以在中间.比较适合的末 端环氧基团是1,2-环氧乙基或者1,2-环

6、氧丙基.后者可以连到一个氧原子上，即是 说，就是缩水甘油醚或缩水甘油酯基.而环氧基在中间的化合物环氧基一般位于 脂肪链或者脂环上.内含环氧基的环氧化合物是环氧化的二烯，二烯烃，或环二烯烃，如1,2,5,6-二环氧 己烷,1,2,4,5-二环氧环己烷，二环戊二烯二环氧化物，二戊烯二环氧化物，乙烯环己 烯二环氧化物，环氧二烯不饱和羧酸酯.如甲基-9,10,12,13-二环氧硬脂酸，或者 6,7,10,11-二环氧己烷-1,16-二酸二甲酯.此外，接下来要提起的环氧化单，二，或聚 酯，单，二或聚缩醛（至少含有一个5元脂肪族环,）一上面连有至少2个1,2-环氧基. 一类广泛使用的聚环氧化物可用于本发明

7、的是，通过将含有卤素的环氧化物或 二卤茚烷醇，如表氯醇，表漠醇,3-氯-1,2-环氧辛烷,与多羟基酚或多羟基醇类似 物反应得来的环氧聚醚.尽管本发明更倾向于选用脂肪族聚异氰酸，使用芳香族聚异氰酸也是可行的.用于本发明的聚异氰酸每分子中包括至少2个异氰酸基团.聚异氰酸可以有着低 的高的或中性的分子量,并且可以在广泛的有机聚异氰酸盐中任意选用，包括乙 烯二异氰酸,三甲烯（环丙烷）二异氰酸，十二烯二异氰酸,六烯二异氰酸，六烯二异 氰酸三聚物,4乙烯二异氰酸,5乙烯二异氰酸，丙烯-1,2-二异氰酸,2,3-二甲基四乙 烯二异氰酸,丁烯-1,2-二异氰酸,丁烯-1,3-二异氰酸,1,4-二异氰酸环己烷,

8、环戊烯 -1,3-二异氰酸,p-亚苯二异氰酸,1-甲基亚苯-2,4-二异氰酸,萘-1,4-二异氰酸，甲苯 二异氰酸，联苯-4,4 -二异氰酸，苯1,2,4-三异氰酸,二甲苯-1,4-二异氰酸，亚二甲苯 -1,3-二异氰酸,4,4-二苯撑甲烷二异氰酸,4,4-二苯撑丙烷二异氰酸,1,2,3,4-四异 氰酸丁烷,丁烷-1,2,3-三异氰酸,聚乙烯聚苯异氰酸,和其他的US专利 Nos.3,350,362和3,382,215中提到的至少具有一个异氰酸功能团的聚异氰酸.本 发明中的聚异氰酸包括各种类型的异氰酸预聚物实质上是多聚物.双组分指的是环氧组分（Ep）和胺硬化剂（Ha）.举例说明使用方法，将Ep和

9、Ha以合 适的重量比在惰性气体氛室温下混合，然后将混合物以3/8英寸粒度撒布于底物 上（如薄片塑模混合压片）,就是在事先用丙酮擦拭过的底面上.黏合剂布好后 在 250F/121C下后固化 30min.配比：1.环氧树脂组分（黏度100,000cps）二环氧甘油醚/双酚A混合物60g含18%丙烯腈的羧酸末端的丙烯腈/丁二烯共聚物67g TOC o 1-5 h z 苯基二环氧甘油醚3.3g四甲基二甲苯二异氰酸1.7g滑石粉填充剂28.3g硬化剂组分（黏度59,000cps）二聚亚油酸/二-氨丙基哌嗪（1:2）混合物28.6g氨乙基哌嗪9.5g氨基（聚烯烃基醚）二胺（分子量400）19g双酚A9.5

10、g滑石粉33.4g环氧组分和硬化组分以1:1-1.5:1的比率混合，在胶化前室温下的使用时间是 大约30min,100C的胶化时间小于5min.在SMC（不饱和聚酯玻璃纤维复合材料） 底物上使用的剥离,剪切强度和侧面冲击强度都很好.应用实例 TOC o 1-5 h z 1.液态二环氧甘油醚/双酚A混合物（环氧组分平均分子量180-195）900g含18%丙烯腈的羧酸末端的丙烯腈/丁二烯共聚物100g三苯基磷（催化剂）2.5g120C下加热搅拌1小时得黏液.2.40-60C下快速将马来酸酐溶入液态二环氧甘油醚/双酚A混合物（DGEBPA）, 制得多种溶液.（加入马来酸酐降低了溶液的黏度，其含量在

11、0-10%间，对应的黏 液室温固化前使用时间可长达2个月）.3.A聚环氧丙烷二醇（羟基组分分子量205）615.4g TOC o 1-5 h z 马来酸酐294gP（对）-甲苯磺酸0.94g氮气气氛100C下混合搅拌5小时.在58.4g上述混合物中加入188g液态 DGEBPA和0.5g三苯基磷，混合.混合物加热到110-120C搅拌1小时，得到环氧 组分,平均分子量约308.B聚环氧丙烷二醇（羟基组分分子量205）615.4马来酸酐294g丁二醇135.2g对-甲苯磺酸2.0g混合方法同A,34.85g上述混合物与416.3g液态DGEBPA和1.35g三苯基磷混 合,混合物加热到120C1

12、小时得到环氧组分，平均分子量226.4.实例1的环氧组分66.7份二环氧甘油醚32.3份脂肪族二异氰酸（四甲基二甲苯基二异氰酸）1.7份滑石粉28.3份本配比黏度80,000,可流动.5.实例2的环氧组分69份马来酸酐2%重量份丁二醇二环氧甘油醚2.6份高岭土-2填充剂28.4 份黏度90,000,可流动.6.实例3B的环氧组分65.2 份丁二醇二环氧甘油醚5.3份滑石粉29.5 份 TOC o 1-5 h z 黏度150,000,可流动聚烯烃基醚二胺（分子量400）400g双酚A200g混合加热80C1小时得到清的黏液,此混合物用以配合下述的硬化剂.聚烯烃基醚二胺:2-氨乙基哌嗪:双酚A=1

13、:1:1重量比，依照实例7的过程配 成清液.二聚亚油酸400g2-氨乙基哌嗪185.8g在三颈瓶中，机械搅拌-带温度控制,dean and stark收集装置，冷凝器和氮气进 气管-混合.混合物加热到180C 3到5小时，产生的水被蒸馏掉.残留物减压蒸 馏（25mm of Hg）30min，在氮气气氛下降温至室温.得到的黏液酸值约为1,总氨 值约138.依照实例9的方法，制备基于聚胺-胺的二聚酸. TOC o 1-5 h z 二聚亚油酸350g二氨丙基哌嗪252.3g黏液的酸值约1,总氨值约366.聚氨烯酰胺和咪唑啉（活性氢当量重约90）75g双酚A25g混合加热60C1小时，得到黏液，加入50g滑石粉得到粘性物. TOC o 1-5 h z 聚氨烯酰胺（带咪唑啉基）49份氨乙基哌嗪4.7份双酚A16.3份滑石粉30份制得硬化剂.黏度96,000,可流动.实例10的聚胺-胺树脂28.6份聚烯烃基醚二胺（分子量400）10份实例8的混合物28份高岭土-2（Kaophile-2）33.4份此硬化剂的黏度约59,000.实例4的环氧组分和实例13的硬化剂组分一定比例混合，观察到发生了快速 的黏结形成（即触变）.95C下在加热的表面固化时间2-5min.新形成的粘结在 2-3min强度超过100psi,在SMC材料上观察到了基材覆盖失效.实例5的环氧组分和