高砷硫精砂制酸工艺探讨

1、浅谈高碑硫精砂制酸工艺1=-1 =一、现实状况我公司硫酸厂采用硫精砂为原料制取硫酸，目前，所用硫精砂主 要为朱日和铜矿尾矿浮选硫精砂、还使用过达茂旗、齐华等硫精砂。 从使用综合效益来看，朱日和硫精砂综合效益最大，公司要求大量使 用朱日和原料，少量搭配其他地方硫精砂，确保硫酸厂正常生产所需 硫精砂用量。朱日和铜业公司的硫精砂属于高硫磁性铁原料，容易自燃，铁含 量较高，使用以来，受矿体变化、选矿工艺调整等因素影响，其品质 不够稳定，杂质含量忽高忽低，对生产产生不利影响。尤其严重的， 朱日和硫精砂含碑较高，最高时达到0.5%以上，远远超出工艺要求 标准。对净化、转化、干吸等工段工艺指标影响很大品质波

2、动较大，含有不明杂质，在焙烧、净化工段，工艺操作困 难，电除雾器内出现不明泥状物，严重影响净化操作，损害净化设备， 电除雾器故障率过高，积泥影响除雾效果，严重时，出现电流、电压 不稳，甚至不能正常送电，严重影响除雾效率，并进一步影响转化、 吸收等工段操作，同时，严重影响各工段设备的安全运转，降低设备 使用寿命，开车率下降，产量下降，造成很大损失通过生产调整、试验，已经基本确定：朱日和硫精砂所含不明杂 质，是影响净化及转化工段故障率高地根本原因。通过质量检验单位 的工作，基本确定，原料中所含杂质为碑元素，在净化工段电除雾阴 极线上积存的带色泥状物，含碑量超过70%，说明硫精砂含有的碑， 通过焙烧

3、、和酸洗净化等工艺，没有被有效除去，进入电除雾，在阴 极线上富集，严重影响电除雾工作效率，造成停车频繁。通过工艺试 验，烧制红渣时（富氧充分燃烧），砷元素在净化电除雾富集现象能 够明显改善。但是，硫精砂制酸烧制黑渣工艺，能显著提高经济效益， 在我公司各种产品销售中，红渣与黑渣的销售价格相差较大，黑渣相 比红渣，能提高销售收入20%以上。但是，现实情况是，在烧制黑渣 工艺条件下，硫精砂欠氧焙烧，炉气中砷元素，在净化不能被有效除 去。通过反复试验，调整工艺条件，均不能找到好的办法，能有效的 除去进入电除雾炉气中的砷元素，因电除雾故障频发对生产延续性的 影响不能有效缓解。根据我公司现实情况，考虑各方

4、面因素，又不可 能完全放弃使用朱日和硫精砂。所以如何解决以上问题，成为关乎硫 酸厂是否能正常生产，甚至是否能生存下去的关键所在。二、工艺原理探究通过对硫酸生产工艺及砷元素的物理化学性质等方面的探究，从 工艺原理方面，通过采取一定的措施，能够局部消除原料杂质对硫酸 生产的影响。1、硫酸工艺对原料品质要求：硫铁矿制硫酸行业中，对净化工段要求及其严格，工艺要求对原 料中的氟、砷等有毒害元素，有着严格的最低含量要求。原料中的砷 元素是最厉害的中毒元素，对转化工段帆触媒的活性破坏作用最大， 能硫精砂制酸工艺，对原料的品质要求比较严格。根据硫酸行业设计 标准及运作经验，硫精砂制酸副产黑铁渣工艺对硫精砂具体

5、要求如下表:硫精砂制酸对原料的品质要求成分SFePb+ZnCuASF粒度水分含量要求大于30%大于45%W1.5%W0.15%W0.05%W0.1%W100目W8%2、砷元素的脱除反应原理：在硫铁矿(硫精砂)制酸工艺中，砷作为有害杂质，在焙烧和酸洗净 化过程中，主要以砷酸盐的形式存在。硫酸行业中，常用的除砷处理 方法主要有石灰乳除砷工艺、石灰乳一铁盐联合除砷工艺，以及硫化 法除砷工艺等。石灰乳与硫酸生产污水的污染因子中和反应机理如下：2Ca(OH )2+ As2O3Ca2As2O5J+ 2H2OSO3+H2O+Ca(OH)2CaSO4J +2H2O SO2+H2O+Ca(OH)2CaSO3J+

6、 2H2O 2HF+Ca(OH)2CaF2 ； +2H2OFeSO4 +Ca (OH )2Fe(OH)2 ；+CaSO4 ；2Ca(OH)2+2H3AsO32Ca (OH) AsO2；+ 4H2O(As6mg/ L)3As2O3+ 2Fe (OH)32Fe(AsO2)3J+3H2O(As2O3 呈固态时)硫酸污水中的砷通常以三价砷的形态存在，当与石灰作用时，生成难 溶的偏亚砷酸钙Ca(AsO2)2或偏亚砷酸钙的碱式盐Ca(OH)AsO2。当石灰过量时，则生成焦亚砷酸钙(Ca2As2O5)。由于三价砷或五价砷 与石灰乳反应所生成的难溶盐类的溶解度仍然很大，具体见表1,同 时，形成盐类的反应速度很

7、慢，因此，单纯依靠石灰处理工艺使高砷、 氟污水达标排放是相当困难的。表1某些难溶盐类的溶解度难溶物名称分子式价态溶解度mg/L偏亚砷酸钙Ca(AsO2)2+3900焦亚砷酸钙Ca2As2O5+3700砷酸钙Ca(AsO4)2+5180砷酸钙碱式盐3Ca3(AsO4)2Ca(OH)2+53.24.8砷酸铁FeAsO4+50.15焦亚砷酸铁Fe2As2O5+3石灰-铁盐处理工艺是利用污水中的铁盐或外加铁盐，与砷絮凝 并进一步反应，生成更难溶的焦亚砷酸铁等盐类，从而达到从污水中 去除砷的目的。其反应机理如下；Ca(OH)2+Fe+Fe(OH)2J+Ca+3Ca(OH )2+2Fe+2Fe(OH)3J

8、+3Ca+As2O3+ 2Fe(OH )2 Fe2As 2O5J+2H2OH3AsO4+Fe(OH)3FeAsO4J+ 3H2OH3AsO3+Fe(OH)3FeAsO3；+ 3H2O硫酸污水中铁与砷摩尔比值是影响脱砷率的重要因素。从不同Fe/As 摩尔比值的除砷试验中得知，污水中铁离子与砷含量之摩尔比值 (Fe/As)为一定时，处理后出水中的残留砷含量也基本相同，如表2所表2铁砷比与出水砷残留量的关系Fe/As摩尔比值4102050残留砷量(mg/L)1.0以下0.5以下0.1以下0.01以下五价砷的盐类比三价砷的盐类溶解度小，且砷的铁盐溶解度亦很小， 如污水中的砷以三价为主，为了提高砷的去除

9、效率，通常在石灰-铁 盐处理工艺中采用空气曝气的方式，一方面可将污水中三价砷氧化成 五价砷，同时，将二价铁离子氧化成三价铁离子，三价氢氧化铁胶体 为表面活性物质，可将砷、亚砷酸钙、砷酸铁盐及其他杂质吸附成絮 体而沉降，加快沉降速度。硫化法处理工艺主要用于冶炼气制酸中所产生的污水或废酸处 理，其污水或废酸中除了含有高砷、氟外，还含有一些铜、铋等重金 属。为了回收砷及重金属，在污水或废酸中加入含硫的盐类，如硫化 钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠及硫化铁等硫化物，与砷及铜、铋等重金 属进行反应，生成硫化物沉淀，达到除砷和回收重金属的目的。目前 国内一般选用硫化钠作除砷剂，其反应机理如下：Na2S+H2SO4

10、Na2SO4+H2S2NaHS+H2SO4Na2SO4+2H2SCu2+H2SCuS I +2H+2Bi+3H2SBi2S3 I +6H+2HAsO2+3H2SAs2S3 I +4H2OAs2O3+3H2SAs2S3 I +3H2OAs2O5+5H2SAs2S3 I +5H2O通过研究以上各种除砷反应原理，可以分析、判断目前硫酸厂使 用朱日和硫精砂出现的各种问题。针对朱日和高砷硫精砂在不同焙烧 工况条件下，其中的砷会以不同价态存在。炉气中夹带的砷杂质，价 态不同，在净化工段酸洗净化过程中，其净化效果不同。同样的高砷 硫精砂制酸，富氧焙烧副产红渣时，净化效果明显好于欠氧焙烧副产 黑渣。主要是不同

11、的焙烧条件，不同价态砷酸盐的溶解度不同，在酸 洗净化过程中，沉淀脱除效率不同。从砷酸盐溶解度表（表1），可以 看出，五价砷相比三价砷，在溶液中的溶解度低很多，在酸洗过程中， 五价砷酸盐通过稀酸过滤器，得到很好的富集、沉降脱除，这就是富 氧烧红渣时，净化工段运行稳定的根本原因。欠氧焙烧时，三价砷酸 盐溶解度相对偏高，随着稀酸与炉气的洗涤过程中，炉气中砷酸盐， 与稀酸中砷酸盐，在气相、液相、固相三相间，达到溶解于析出的相 间平衡状态，所以，有部分三价砷酸盐随着炉气，进入电除雾器，在 静电除雾过程中，富集成泥状物，造成阴极线肿大，进而影响电除雾 运行状态，降低除雾效率。炉气中夹带超量的砷，进入转化和

12、干吸系 统，严重影响了转化率和吸收率。造成了硫酸厂生产的不正常状态。三、工艺改善措施研讨通过工艺原理分析，解决目前硫酸厂的根本，在与改善原料品质， 尽量选用低砷硫精砂。结合当前各种因素，朱日和高砷硫精砂不能完 全取缔，所以研究高砷硫精砂的制酸工艺，有着很现实的意义。具体 设想如下：1、朱日和高砷硫精砂与高品位、含杂质少的硫精砂掺混使用， 尽量降低入炉原料中砷的含量。加强与朱日和铜业的沟通联系，关注 起采矿、选矿的变化，如果硫精砂中砷含量有改观，及时大量采购。 考虑其他产地原料，通过考察，内蒙巴盟有硫精砂资源，品质能够满 足烧黑渣工艺要求，应该按比例进行采购，与朱日和原料进行搀兑使 用，尽量缓解

13、高砷硫精砂对生产工艺的影响。2、考虑效益最大化，副产黑铁渣势在必行。所以通过改造焙烧 炉，增加三次风气量，改善炉气夹带的固体物燃烧状态，使其充分与 氧接触，氧化充分。把三价砷尽量转化成五价砷。这样，既能欠氧副 产黑渣，又能最大限度降低炉气中三价砷酸盐含量。通过在焙烧炉中 上部增加三次吹风口，可以达到预期效果。结合实际，焙烧炉改造难 度较大，需要专业施工方进行设计与施工，在费用与施工工期上，实 际操作存在难度。可以考虑在炉气出口处通过加大补风等的措施，改 善炉气中砷的的价态。或者增加强制吹风管，利用炉前风机，安装风 管与调风阀门，通过实际操作，摸索最佳的补风量。3、因为原料的含杂问题不能彻底解决

14、，所以改善重点应放在净 化工段。通过查阅相关资料，结合硫酸行业实地考察，在炉气净化工 艺方面，采用双级净化设备是有现实作用的。通过现场考察，也印证 了我们对净化工段技术改造初步设想的科学性和可行性。结合我公司 硫酸厂使用硫精砂情况，净化工段工艺改善措施如下：（1）在净化工 段，拆除报废斜管沉降器，进行设备基础改造，安装空塔或者调料塔， 作为一级填料塔。原填料塔作为二级填料塔使用。一、二级填料塔使 用独立的循环酸槽，方便试验用硫化钠净化液，利用硫化除砷法，脱 除炉气中砷元素。通过实际运行中验证，选择合适的浓度和添加量， 可以避免单质硫析出，大幅度去除炉气中砷酸盐，能大幅提高净化效 率，减少进入电

15、除雾气体固体物含量。（2）为了确保净化除雾效果， 考虑再增加一级电除雾。结合原料供应和使用，总结生产运行状况等 多种因素，我的想法是：新增电除雾应该与原电除雾并联使用，正常 情况下，同时使用，能够降低单台除雾器负荷，确保除雾效果，提高 转化炉气质量。设备出现异常时，停下其中一台，在不影响整个系统 正常开车的前提下，确保人员能进入设备内，进行彻底清理积泥等操 作，通过交替停车清理，确保电除雾器除雾效果。4、硫酸生产，对于工艺系统中的工艺指标，要求能够检测数据 真实可靠，所以应该考虑购置先进的测量仪器，优化检测方法和检测 化验规程，能够给生产和工艺改造提供详尽、真实的生产数据。5、硫酸厂长期带病运

16、行，转化与干吸系统存在较大隐患，应该 进行以下工作：（1）对触媒进行权威部门检测，检测其中毒严重程度， 测试反应活性。（2）利用大修前的开车机会，认真组织进行转化系统 的相关数据收集与检验工作，尤其要分析各段转化率，用实际数据判 断触媒状态（3）进行转化器、各换热器、管道气相SO2气浓分析， 通过相关联的数据，分析判断设备完好状态。6、从原料开始，重视入炉原料取样、留样，与各工段设备进出 口部位的气相、固相、液相取样相对应，进行详细的化验分析，形成 数据库，进行分析总结，从中找出不同原料对生产工艺的影响，找出变化规律。尤其是不同焙烧条件下，炉气与稀酸的变化规律。四、总结总之，品质好且质量稳定的硫精砂，是影响制酸工艺稳定性的关键所在。完善的炉气净化工艺与多级互为备用的净化设备相配套，能 够最大限度确保净化效果。净化炉气品质是影响转化率和吸收率的根 源因素，净化工段的高效运转，能为转化、干吸等后续工段