关于高分子物理课后习题答案金日光华幼卿第三版

1、高分子物理答案详解 （第 三版） 第1章高分子的链结构-C HClH c =C HC H -CH 2, n=CH -C I1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。C|-C=CH2 h C =CH ci -Tc h 2 ch-ch-PJh -ch2Tnnc IJ(j H =C H 24c H C H -H C C H 1I 3工H C =C H 2等。.构象与构型有何区别聚丙烯分子链中碳一碳单键是可以旋转的，通过单键的 内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯为什么？.答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上 的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列

2、；构象的改变不 需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。. （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改 变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象,而间规立构聚氯乙 烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象.答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生 排斥作用，使平面锯齿形（ttt）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转， 形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。. (2)由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大， 所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。.哪

3、些参数可以表征高分子链的柔顺性如何表征？.答：(1)空间位阻参数(或称刚性因子)巴叮值愈大，柔顺性愈差；. (2)特征比Cn, Cn值越小，链的柔顺性越好；. (3)连段长度b, b值愈小，链愈柔顺。.聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室 温下为塑料而不是橡胶？.答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下 为塑料而不是橡胶.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：聚丙烯晴与碳纤维；线性高分子梯形高分子(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；非晶高分子 结晶性高分子(3)顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚1, 4-异戊二烯；柔性(4

4、)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高, 具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙 烯(每1000个主链C原子中约含1535个短支链)，结晶度较低，具有一定的 韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、 强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。(1).ch2-ch2 nz III c-ch2-c=o-icm2J占n.某单烯类聚合物的聚合度为1（A试估算分子链完全伸展时的长度是其均 方根末端距的多少倍（假定该

5、分子链为自内旋转链）。单烯类 完全伸展链 庐嬴=2/2匕必、2不o 3自由旋转链京f平段=2点.无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30C时测得的空间位阻参数（即刚性因 子）。=,试计算其等效自由连接链的链段长度b（已知碳一碳键长为，键角为,）。解：b =储/办;产=176- = 1.762 TOC o 1-5 h z T31.9 1 COS 0 2 .7p77lr max = +=-irl乂h max = Zb /?.; = Zlr230.某聚苯乙烯试样的分子量为416000,试计算其无扰链的均方末端距（已 知特征cn=12）o416000-解：Cn =片 / nl = 12Xn =- = 4000

6、 n = 2Xn = 8000104第二章聚合物的凝聚态结构 1.名词解释凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现 来区分的，通常包括固体、液体和气体。高分子的凝聚态是指高分子链之间的儿 何排列和堆砌状态，包括固体和液体。内聚能密度：单位体积的内聚能，CED = E/VaO内聚能是克服分子间作用力, 把lmol液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量。CED定义为单位体 积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：“cm，晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。结晶度:试样中结晶部分所占的质量分数（质量结晶度xcm）或者体积分数（体 积结晶度XcD。取向：聚合物取向是指在

7、某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力 作用方向择优排列。高分子合金的相容性：高分子共混物中分子间分子水平的互容程度。.什么叫内聚能密度它与分子间作用力的关系如何如何测定聚合物的内聚 能密度答：内聚能密度是指单位体积的内聚能；CED = E/Vao内聚能是克服分子 间作用力，把lmol液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量，CED290J/cm3的高聚物，都是非极性高聚物，由于它们的分子链上都不含极 性基因，分子间作用力主要是色散力，分子间相互作用力较弱，加上分子链的柔 性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可作橡胶，但聚乙烯是个例外, 由于它的结构对称规整易于结晶而失去弹性

8、，只能作塑料使用。CED420 J/cn?的高聚物，由于分子链上有强极性基因，或者分子间能形成 氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子结构比较 规整，易于结晶，取向，使强度更高，可成为优良的纤维材料或工程塑料。CEDE290420 J/cn?的高聚物，分子间作用力居中，适合于作塑料使用。内聚能密度的测试方法主要有：最大溶胀比法、最大特性粘数法。.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态各种结晶 形态的特征是什么单晶：形成条件：Q%PE溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下100MP）熔体 结晶而成。结构特点：棱片状，其链长数百纳米，厚度为10nm,晶片厚度与分子

9、量无 关，分子链总是垂直于截面。树枝晶：形成条件：浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太大时，高分 子不再形成单晶片，而是倾向于生成树枝晶；结构特点：单晶的聚集体，多晶结构。球晶：形成条件： 现的浓溶液熔体冷却结晶结构特点：球晶分子链总是垂直于径向，单晶片的变形聚集体；有黑十字消 光现象，双折射现象伸展链晶：形成条件：高温高压熔体附近缓慢结晶高拉伸取向结构特点：分子链完全伸展，平行排列 单向强度大串晶：形成条件：应力（溶液结晶时边缓慢搅拌边结晶）；拉伸挤出时有（双 向）应力场作用。结构特点：折叠链与伸直链不可分离 双向强度高柱晶：形成条件：应力作用下冷却结晶。结构特点：沿应力方向成行地形成晶核

10、，再向四周生长成折叠链晶片单向强 度大。纤维晶：形成条件：溶液流动，搅拌下结晶；熔体拉伸、剪切。结构特点：交错连接的微晶和韧性分子链相连构成。.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种简述其基本原理。不同方法测得的结晶度 是否相同为什么答：（1）密度法，X射线衍射法，量热法；（2）密度法的依据：分子链在晶区 规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X射线衍射法的依据：总的相干散射强 度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。（3）不同，因为结晶度的概念缺乏明确的物理 意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值 随测定方法不

11、同而不同。.高分子液晶的分子结构有何特点根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为哪 几种晶型如何表征？答：（1）高分子液晶分子结构特点：分子主干部分是棒状（筷形），平面状（碟 形）或曲面片状（碗形）的刚性结构，以细长棒状最为常见；b.分子中含有对位 苯撑，强极性基团，可高度极化或可形成氢键的基团，因而在液态下具有维持分 子作某种有序排列所需要的凝聚力；c.分子上可能含有一定的柔性结构。（2）液晶晶型：a.完全没有平移有序一向列相即N相，用单位矢量W表示；b. 一维平移有序（层状液晶）一近晶A （公）和近晶C（a）； c.手征性液晶，包括胆 笛相（Ch）和手征性近晶相：d.盘状液晶相。（3）液晶态

12、的表征一般为：a.偏光显微镜下用平行光系统观察；b.热分析法； 射线衍射；d.电子衍射；e.核磁共振；f.电子自旋共振；g.流变学；h.流变光学。.简述液晶高分子的研究现状，举例说明其应用价值。答：液晶高分子被用于制造防弹衣，缆绳及航空航天器大型结构部件，可用于新 型的分子及原子复合材料，适用于光导纤维的被覆，微波炉件，显示器件信息传 递变电检测.取向度的测定方法有哪几种举例说明聚合物取向的实际意义。（1）用光学显微镜测定双折射来计算；用声速法测定；（3）广角X射线衍射 法；（4）红外二向色性；（5）偏正荧光法。取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显着。例如：尼龙等合成纤维生产中广泛采用牵伸

13、工艺来大幅度提高其拉伸强度；摄影胶片片基、录音录像磁带等薄膜材料实际使用强度和耐折性大大提高， 存放时不会发生不均匀收缩。取向通常还使材料的玻璃化温度提高；对于晶态聚合物，其密度和结晶度提高，材料的使用温度提高。.某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用 偏光显微镜观察发现有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese黑十字 越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？答：（1）由于形成球晶，球晶具有双折射现象，自然光经过偏振片变为偏振光, 通过球晶发生双折射，分成两束振动方向垂直的偏振光，两束偏振光在与检偏镜 平行方向上存在

14、分量，分量速度不同，产生相位差而干涉，使呈现黑十字消光图 像，制品外部与模具接触，冷却速度快，球晶来不及生长而成多层片晶或小球晶， 而制品芯部温度高，结晶时间充分，生长为大球晶，因此消光图像更大。（2）降低温度会增加过冷度，缩短结晶时间，因而皮层厚度增加。.采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点解：答：相同点：二者都可形成两相结构。不同：“共聚”的高分子合金在相界面处，存在化学键，“共混”的高分子 合金在相界面处几乎不存在化学键。.简述提高高分子合金相容性的手段.答：提高高分子合金的相容性一般用加入第三组分增溶剂的方法。.增溶剂可以是与A、B两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物

15、，也可以是与A、B的化学组成不同但能分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。b.在不同聚合物的分子之间引入各种特殊的相互作用。.某一聚合物完全结晶时的密度为cm3,完全非晶态的密度为cm3,现知该 聚合物的实际密度为cm3,试问其体积结晶度应为多少(体积结晶度为)X r _ P Pa _ 0 900g / cm - 0.854g / cm3 _ 0.046g / cJ _ 0 56 pc - pa 0.963g / cm1 - 0.964g / cm 0.082g / cm5.已知聚乙烯晶体属斜方晶系，其晶胞参数a=, b = , c = o(1)根据晶胞参数，验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象

16、；(2)若聚乙烯无定形部分的密度P.= g/cm5,试计算密度P=P聚乙烯试 样的质量结晶度。/1、 MZ28x0解： (1) pc =；rN y 6.02 X1O23X 0.738x 107 x 0.495 xlO7x 0.254 x 107与实际测得的聚乙烯密度/=0.92 0.90g /cm3颇为一致。 Xw - UPn - 1/S83-1/0.97 _ 1,2048-1.0309f - I Pc 1/0.83-1/1.0025 1.2048-0.9975.用声波波传播法测定拉伸涤纶纤维的取向度。若实验得到分子链在纤维 轴方向的平均取向角。为30度，试问该试样的取向度为多少解：/ = -

17、 (3 cos2(9 -1) = - x (3 cos2 3 J _1)=-228第3章高分子溶液L溶度参数的含义是什么“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物溶解能力的 依据是什么？答：（1）溶度参数：是指内聚能密度的平方根;（2）依据是：AGm = AHm-TASm,因为溶解过程ASm0,要使AGmo, 上越小越好, 又因为=所以%与。2越相近阳乂就越小，所以可用“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物的溶解能力。2.什么叫高分子e溶液它与理想溶液有何本质区别?答：（1）高分子。溶液：是指高分子稀溶液在0温度下（Flory温度），分 子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用

18、力恰好 相互抵消，形成无扰状态的溶液。此时高分子一溶剂相互作用参数为1/2,内聚 能密度为0.（2）理想溶液三个作用力都为0,而。溶液三个作用力都不为0, 只是合力为0.晶格模型理论推导高分子溶液混合墙时作了哪些假定混合热表达式中 Huggins参数的物理意义是什么答：（1）假定：a.溶液中分子排列也像晶体中一样，为一种晶格排列；b. 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；c.溶液中高分子“链段”是均匀 分布的，即“链段”占有任一格子的几率相同。（2）物理意义：内反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。凡江法表 示一个溶剂分子放到高分子中去时所引起的能量变化。刃=,kTH=kTxNi士与溶

19、剂性质的关系：溶剂的溶解能力越强，占值越小；M与温度的关系：4.什么叫排斥体积效应Flory-Kingbuam稀溶液理论较之晶格模型理论有何 进展答：（1）排斥体积效应：在高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是不 均匀的，高分子链以一个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都 占有一定的体积，它不能被其他分子的“链段”占有。（2）进展：a.高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的，而是以“链段 云”形式分布在溶剂中，每一 “链段云”可近似成球休；b.在“链段云”内，以质心为中心，“链段”的径向分布符合高斯分布:c. “链段石”彼此接近要引起自由能的变化.每一个高分子“链段云” 具有排斥体

20、积。.高分子合金相分离机理有哪两种比较其异同点。.解：略。. 6.苯乙烯-丁二烯共聚物（6 =）难溶于戊烷（6 =）和醋酸乙烯（6。若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？解. i： 2 = 0.478： 1 或 11:23）由溶度参数相近原则可知，当混合物的溶度参数6为时，溶解能力最佳，设戊 烷体积分数为x,则醋酸乙烯为（1x）根据公式：3混=3弧+口归，所以：+ （ 1X）=, x =故：配比为戊烷比醋酸乙烯约为32/68时溶解能力最佳。计算下列三种情况下溶液的混合烯，讨论所得结果的意义。99el2个小分子A与le8个小分子B相混合（假定为理想溶液）；（2）99el2

21、个小分子A与le8个小分子B（设每个大分子“链段”数x=le4） 相混合（假定符合均匀场理论）；（3） 99el2个小分子A与lel2个小分子B相混合（假定为理想溶液）。答：（i）A之二 2.04x10-J/（2）&% =13力1-%；（3）7/73x10-1】,笔ASW = -K(N Jn 为 + Ni In x2) = -R(n In x, + n2 In x2)(1)= 8.314x(99x1()12 6.02x10 QxlO + lO8 +6.O2xlO23 99x1( 十99xl01210s10sio12 ln6.02 xlO23 99x10,2 + 101210,2(3)ASjW

22、= -/?(/?! Inxj + n2 lnx2)”z 99x1()1299xlO12=-8.314x (- In33 +6.02 xlO23 99x10,2 +1012结果说明，绝大多数高分子溶液，即使在浓度小时，性质也不服从理想溶液的规 律，混合焰比小分子要大十几倍到数十倍，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作 用，高分子溶液性质与理想溶液性质偏差的原因在于分子量大，分子链具有柔顺 性，但一个高分子中每个链段是相互连接的，起不到x （连段数）个小分子的作 用，混合焰比xN个小分子来得小。8.在20将10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（%=105, P =cm3）溶于179g 氯仿（P

23、= g/cm3）中，试计算溶液的混合炮、混合热和混合自由能。（已知xl=）答:AS= 0.087力忆；耳= 9.64J；AG =1814J 解：混合懒:混合热：混合自由能：9.假定共混体系中，两组分聚合物（非极性或弱极性）的分子量不同但均为单分 散的，XA/XB=r试写出计算临界共溶温度下组成关系的方程式，画出r分别为 小于1、等于1和大于1时，该体系的旋节线示意图。第4章聚合物的分子量和分子量分布.什么叫分子量微分分布曲线和体积分布曲线两者如何相互转换？（1）微分分布曲线：表示聚合物中分子量（M）不同的各个级分所占的质 量分数3（W）或摩尔分数x （M）；积分分布曲线：表示聚合物中分子量小于

24、和等于某一值的所有级分所占 的质量分数或摩尔分数。二者的关系为：聚合物分子量的 质量微分分布曲线聚合物分子量:的 质量积分分布曲线.测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪几种每种方法适用的分子 量范围如何？答：(1)测定数均分子量的方法：端基分析法、沸点升高、冰点下降、 气相渗透压(范围3x104)(2)测量重均分子量的方法：光散射法(ixl02xi07)3.证明渗透压法测得的分子量为数均分子量。=里答:渗透法测定分子量依据为4 = 时，171。 MC 汇晨1k= X7U =RTC=R7C =22RT所以：H-o即渗透压法测得分子量为数均分子量。4.采用渗透压法测得试样A和B和摩尔质量分别为mo

25、l和mol,试计算A、B 两种试样等质量混合物的数均分子量和重均分子量。答. 德二 1.927x1。*/掰授. = 2,725x10/7数均分子量:1/(4.20 xio5)1/(402.x105) + 1/(1.25x105)x4.20 x105l/(4.20 xl05)1/(402.x105) + 1/(1.25x105)xl.25x105重均分子量：= 0.5 x 4.20 x 105 + 0.5x 1.25 x IO5 = 2.725 xlO5时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的e溶剂。现将300mg聚苯乙烯（P=cs3, 而二）于35t溶于1501nl环己烷中，试计算：（1）第二维利系

26、数A2; （2）溶液的渗 透压。答：（1） 4二；（2）开=0-34电/二期2.某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。用光散射法测定了各级分的重均分子 量，用粘度法（22、二氯乙烯溶液）测定了各级分的特征粘度，结果如下所示:Wwxl0-40.30$1.5543.056157vl.dl/g0.8050.1221.38L422.78试计算Mark-Houwink方程n =KM中的两个参数K和a。解：由=KM得：lgn = lgK+ a IgM,以 Ig0对 IgM 作图，斜率即 为a ,截距为IgKo.推导一点法测定特性粘度的公式： Enl=心其中Y=K,/0证明：（1）- % =1+卜上+左5。2

27、 +玄夕fl +.又. Vr= %二”二团十砌行CC助一网-甑%C尸为常数，假定左+户=工2）=1c(2)纨=切+工幻屋由（1）得41 以江=引一而八且犬.Q为常数，令=八则笈=分.& = ”+段历屋.，c二=刀一户/历%I C.团二号士区11 4尸力8.三醋酸纤维素一二甲基甲酰胺溶液的Zimm图如下所示。试计算该聚合物 的分子量和旋转半径。（入=Xl（）Tnm, n （DMF）=解：（1）图中的截距为聚合物分子量的倒数；现有一超高分子量的聚乙烯试样,欲采用GPC方法测定其分子量和分子量分 布，试问：（1）能否选择GPC法的常用溶剂THF如果不行，应该选择何种溶剂（2）常温下能进行测定吗为什么

28、（3）如何计算该试样的数均、重均和粘均分子量。答：（1）不能选择常用溶剂THF,因为THF与超高分子量的聚乙烯极性不 同，它们的溶解度参数相差较大；应选择四氢祭或十氢蔡作为溶剂；（2）不能测量，140C以上超高分子量的聚乙烯才能溶解； 第5章聚合物的转变与松弛.以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹 行为的4个区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。答：（1） a.玻璃态区，玻璃化温度以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转 运动；b.玻璃-橡胶转变区，可解析为远程、协同分子运动的开始；c.橡胶-弹性 平台区，由于分子间存在儿个链段平行排列的物理缠结，聚

29、合物呈现远程橡胶弹 性；d.末端流动区，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶行为，温度升高, 发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流动，这种流动是作为链段 运动结果的整链运动。（2）聚合物分子量越高，橡胶-弹性平台就越长。.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。 在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍然存在明显 的玻璃化转变，随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，非品部分处在高弹态 的结晶高聚物的硬度将逐渐增加，到结晶度大于40%后，微晶体彼此衔接，形成 贯穿整个材料的连续晶相，宏观上不易察觉明显的玻璃化转变，其曲线在熔点以 前

30、不出现明显的转折。.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。不同实验方法所得 结果是否相同为什么答：（1） a.膨胀计法，热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力，膨 胀系数较小；b.量热法，聚合物在玻璃化时的热学性质的变化；c.温度-形变法, 利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；d.核磁共振法，利 用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。（2）不同，不同的测试方法所得结果不同，因为实验速率不同.聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变为什么答：玻璃化温度与测定过程的冷却速度有关，不是热力学的平衡过程，而是 属于力学松弛过程。因为在玻璃化转变前后聚合物都是无规的

31、，类似于液态。.试用玻璃化转变的自由体积理论解释：（1）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；Tg前后，聚合物自由体积膨胀情况不同（2）速度愈快，测定的Tg值愈高。外力作用时间短，链段来不及发生运动，呈现出玻璃态，Tgt.玻璃化转变的热力学理论基本观点是什么热力学研究表明，相转变过程中自由能是连续的，而与自由能的导数有关的 性质发生不连续的变化。以温度和压力作为变量，与自由能的一阶导数有关的 性质如体积、焰及烯在晶体熔融和液体蒸发过程中发生突变，这类相转变称为一 级相转变。与自由能的二阶导数有关的性质如压缩系数、膨胀系数及比热容出现 不连续变化的热力学转变称为二级相转变。发现，将简单的玻璃态

32、物质的燧外推到低温，当温度达到绝对零度之前， 燧已经变为零（二级转变温度）；外推到0K时，燧变为负值。在正常动力学条 件下，观察到的只是具有松弛特征的玻璃化转变温度Tg。热力学理论的核心问题是关于构象熠的计算。.聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别造成这些 差别的原因是什么相似：都发生突变，有明显的转折，都属于热力学一级相转变过程差异：小分子熔点度高聚物是一温度范围，熔限原因：；（1）小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子晶体仅 有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。这是由于高分子的分子链很长, 可穿越多个晶胞。（2）小分子的熔点是一个确定值，而高分子的熔点

33、是一个范 围值。（3）高分子有结晶度的概念，而小分子没有。这是由于高分子结构的复 杂性，使得聚合物结晶要比小分子结晶有更多的缺陷，所以结晶总是很不完善， 有晶区和非晶区，用结晶读表示。（4）高聚物的结晶过程分一次结晶（主结晶） 和二次结晶（次级结晶）。这是由于高分子的相对分子质量大，体系黏度大，分 子运动迟缓所引起的。.测定聚合物结晶速度有哪些方法简述其原理和主要步骤。答：(1)膨胀计法、光学解偏振法和示差扫描量热法(DSC)。原理：聚合物结 品过程中，从无序的非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变大，会发生体积 收缩即可研究结晶过程。主要步骤：方法是将试样与跟踪液(通常是水银)装入一 膨胀计

34、中，加热到聚合物熔点以上，使其全部熔融。然后将膨胀计移入恒温槽内， 观察毛细管内液柱的高度随时间的变化。(2)偏光显微镜法和小角激光光散射 法。原理：用单位时间里球晶半径增加的长度作为观察温度下球晶的径向生长速 度。主要步骤：将试样熔融后立即进行等温结晶，观察球晶的半径随时间的增长变化，以球晶半径对 时间作图，可得一直线。.比较下列各组聚合物的Tg高低并说明理由：(1)聚二甲基硅氧烷，顺式聚 11 4一丁二烯；(2)聚已二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(3)聚丙烯，聚4一甲基1一戊烯；(4)聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。解：(1) Tg：聚二甲基硅氧烷 顺式聚1,4一丁二烯，聚二甲基硅氧烷主 链为

35、饱和单键，取代基为非极性对称取代基，链柔性较大，故Tg较低；(2)聚己二酸乙二醇酯 聚4一甲基1 戊烯，聚4一甲基1 戊烯碳链较长，链的柔 顺性较大，故Tg较低；(4)聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯，聚偏二氯乙烯中极性取代基为对称双取代，偶 极矩抵消一部分，整个分子极性减小，内旋转位垒降低，柔性增加，故Tg较低。.以结构观点讨论下列聚合物的结晶能力：聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯。答：聚乙烯分子链对称性极高，规整性好，极易结晶，结晶度达95%；尼龙66分子中易形成氢键，也易结晶，但由于其主链上引入了酰氨基，结 晶速度较慢；聚异丁烯由于分子链具有较高的对称性，也属于结晶性高聚物。11.均聚物A的熔点为200

36、,熔融热为8374J/inol重复单元。如果在结晶 的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预测含单体B10%摩尔分数的共 聚物的熔点。解：_L = _L + _xT =473K (A,)w = 8374J/w/ 4 =10%4 J (皿,) 小12.现有某种聚丙烯试样，将其熔体10ml于15(TC在膨胀计中进行等温结 晶，不同时间测得聚合物的体积值如下：t/mm3.24.77,112.620V/ml9.9819.99249.第39.84189.5752己知聚丙烯晶胞密度为cm*完全非晶态时密度为cm结晶完全时体积结晶度为 50%。试用Avrami方程计算该试样的结晶速度常数K和Avrami

37、指数n。或：t20IgtV所以：n= lgK= -K=X10-5In 2 _ 0,69331894 _ 0,693丁铲 % =赤1铲 =.第6章橡胶弹性. 1.高弹性有哪些特征为什么聚合物具有高弹性在什么情况下要求聚合物 充分体现高弹性什么情况下应设法避免高弹性答：特征：弹性形变大，可高达1000%；弹性模量小。高弹模量约为 105N/m2；弹性模量随绝对温度的升高正比地增加；形变时有明显的热效应。聚合物的柔性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构象 而舒展开来，除去外力又恢复到卷曲状态。橡胶的适度交联可以阻止分子链间质 心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。.试述交联橡胶平

38、衡态高弹形变热力学分析的依据和所得结果的物理意义。答：依据：热力学第一定律和第二定律，物理意义：橡胶变形后的张应力可以看成是由焰的变化和内能的变化两部分组成。只有焰才能贡献的弹性叫燧弹性，橡胶拉伸时内能变化很小，主要是燧的变化。内能的变化是橡胶拉伸时放热的原因。.简述橡胶弹性统计理论的研究现状与展望，说明橡胶弹性唯象理论的优缺点。答：略。.什么叫热塑性弹性体举例说明其结构与性能关系。答：（1）热塑性弹性体是一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料，又称为第三代橡胶。（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS） , PB分散相Tg高于室温，构成物理交联

39、区域；故SBS室温下为弹性体，高温下发生粘性流动，可以塑化成型。.一交联橡胶试片，长、宽、厚、重，于25C时拉长1倍，测定张力为。 请计算该试样网链的平均分子量。AA-八 彳 ph 11 pRT 2A/WRT 1答： 公式运用 b = G（4 r） G =-9 b =一-7）下K MnpMc 万.某硫化天然橡胶试样，其网链平均分子量为10000,密度为lg/cml问25-C 时拉长1倍需要多大的应力口 pRT “1、 1000/x8.314x1298.15/:1、.八,八解：b =（2 - -7） =x （6 - -7）= 4.34 xlO5 Pa TOC o 1-5 h z % A21000

40、0d2.一硫化橡胶试样、应力为XlO为/m?时拉伸比为。试计算该试样Icn?中的网 链数。解：( 1.538x10-)G = ,= 1.5xl0 = 15x10 = 641x1()5；112.34222.53. （1）利用橡胶弹性理论，计算交联点间平均分子量为5000、密度为cm， 的弹性体在23C时的抗伸模量和切变模量。（R=K-mol） （2）若考虑自由末端 校正，模量将怎样改变（DE=，G二Mpa（2） E=, G= Mpa解:（1）拉伸模量E = 3G = 3l3x K(2)2x50001000000.925 x 1 O g / ?3 * 8.314 x 296.15/T) = 0.9

41、G50009.称取交联后的天然橡胶试样，于25c在正癸烷溶剂中溶胀。达溶胀平衡 时，测得体积溶胀比为。已知高分子一溶剂相互作用参数X1=,聚合物的密度 P2=c-,溶剂的摩尔体积为mol,试计算该试样的切模量G。（R=K-mol）答: 2.19x103%,第7章聚合物的粘弹性.举例说明聚合物的蠕变、应力松弛、滞后和内耗现象。为什么聚合物具有 这些现象这些现象对其使用性能存在哪些利弊答：蠕变：材料（高分子材料）在恒定的外界条件下T、P,在恒定的外 力。下，材料变形长度随时间t的增加而增加的现象。例如：晾衣服的塑料 绳（尼龙绳）；坐久了的沙发；晾着的毛衣 材料在一定温度下，受到某一恒定 的外力（形

42、变），保持这一形变所需随时间的增加而逐渐减小的现象；例如：松 紧带子；密封件 在受外力时，密封效果逐渐变差（密封的重要问题）交变压力 作用下，高分子材料的形变总是落后于应力变化的现象；例如：橡胶轮胎 传 送带，一侧拉力，一侧压力；防震材料，隔音材料形变总是落后于应力，有滞后存在，由于滞后，在每一循环中就有质量的损 耗，滞后环在拉伸中所做的功，作为热能而散发。.简述温度和外力作用频率对聚合物内耗大小的影响。画出聚合物的动态力 学普示意图，举出两例说明谱图在研究聚合物结构与性能方面的应用。.指出Maxwell模型、Kelvin模型和四元件模型分别适宜于模拟哪一类型聚合 物的那一种力学松弛过程答：M

43、axwell模型适宜于模拟线形聚合物的应力松弛过程，Kelvin模型适宜于模 拟交联聚合物的蠕变过程，四元件模型适宜于模拟线形聚合物的蠕变过程。.什么是时温等效原理该原理在预测聚合物材料的长期使用性能方面和在聚合 物加工过程中各有哪些指导意义答：（1）升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是 等效的，这就是时温等效原理。（2）需要在室温条件下儿年甚至上百年完成的应力松弛实验实际上是不能实现 的，但可以在高温条件下短期内完成；或者需要在室温条件下几十万分之一秒或 几百万分之一秒中完成的应力松弛实验，可以在低温条件下儿个小时甚至几天内 完成。.定量说明松弛时间的含意。为什么说作

44、用力的时间相当时，松弛现象才能被明 显地观察到答：（1）松弛时间 下是粘性系数和弹性系数的比值；（2）如果外加应力作用时间极短，材料中的粘性部分还来不及响应，观察到的 是弹性应变。反之，若应力作用的时间极长，弹性应变已经回复，观察到的仅是粘性流体贡献的应变，材料可考虑为一个简单的牛顿流体。只有在适中的应力作用时间，材料的粘弹性才会呈现，应力随时间逐渐衰减到零，这个适中的时间正是松弛现象的内部时间尺度松弛时间To.简述聚合物粘弹理论的研究现状与展望。答：略。.以某种聚合物材料作为两根管子接口法兰的密封垫圈，假设该材料的力学行 为可以用Maxwell模型来描述。已知垫圈压缩应变为，初始模量为3 X

45、 材料应力松驰时间为300d,管内流体的压力为XlON/m?,试问多少天后接口处 将发生泄漏解：E（/） = Eoe-,T 7 = 300 天 Eo = 3xOEN/m3 题=0.2 OE = 0.3x6N / m2e-l,5W） = 0.5 300 = 0.693 f = 208 天.将一块橡胶试片一端夹紧，另一端加上负荷，使之自由振动。已知振动周期为,振幅每一周期减少5%,试计算：（1）橡胶试片在该频率（或振幅）下的对数减量（）和损耗角正切（tg6 ）；（2）假若=，问多少周期后试样的振动振幅将减少到起始值的一半？A = In ,“4”答：（1）+l . = 1.6x10-（2） 21o9

46、 ,分别写出纯粘性液体（粘滞系数n）、理想弹性体（弹性模量E）、Maxwell单元（EM、n M）和Kelvin单元（EK, Hk）在t=0时加上一恒定应变速度K后应力（6 ）随时间（t）的变化关系，并以图形表示之。解：（1） 6=KEt,图形为一过原点直线。(3)3二kn-nexp（-Et/n）,图形为一条斜率逐渐减小的曲线。（4） 3=KEt+nK图形为一直线，与纵轴交点在横轴上方。.设聚丙烯为线性粘弹体，其柔量为D(t)= (Gpa) T (t的单位为S,应 力状态如下：7=0 06 - iMPafr(7；) = 2.0 x 10,2/75 f15.6 + (25-70)&13.某聚合物

47、的粘性行为服从Kelvin模型，其中n值服从WLF方程，E值 服从相交弹性统计理论。该聚合构的玻璃化温度为5,该温度下粘度为 lX1012Pas,有效网链密度为lX10Tmol/cn/。试写出30C、IXIOTa应力作用%)二下该聚合物的蠕变方程。I )R解：T =5 T = 30 y = 0.5 K = 一第8章聚合物的屈服和断裂L名词解释：脆-韧转变点；细颈；剪切带；银纹；应力集中；疲劳。脆-韧转变点：在一定应变速率下，作断裂应力和屈服应力分别与温度T的关系 曲线，两条曲线的交点就是脆韧屈服转变点。细颈：高分子材料试样条在拉伸实验中，试条某点的横截面突然快速下降的现象。剪切带：只发生在局部

48、带状区域内的剪切变形。银纹：聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的 塑性形变和取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100 Um、 宽度为10 Hm左右、厚度约为1 Um的微细凹槽。应力集中：受力材料在形状、尺寸急剧变化的局部或内部缺陷（孔、裂缝等）的 附近出现应力显着增大的现象。疲劳：材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象，是材料在实际使用中常 见的破裂形式。.画出非晶态和晶态聚合物拉伸时典型的应力-应变曲线，指出曲线上的特征点 及相应的应力、应变名称。.讨论温度、应变速度、流体静态压力对上述应力-应变曲线的影响规律。.简述几种组合应力作用下材料的

49、屈服判据，比较不同判据之间的差异。答:（1）单参数屈服判据（Tresca判据和最大形变能理论），只受正应力和切 应力；（2）双参数屈服判据（Coulomb判据或MC判据），受正应力、切应力和 正压力。此外考虑流体静压力的改进的Tresca和Von Mises判据也适用。.何谓聚合物的强度为什么理论强度比实际强度高很多倍.简述聚合物增强、增韧的途径和机理。答：聚合物增强途径：通过添加增强剂来形成复合材料；机理：形成复合材料，可以传递应力，避免基体应力集中，提高力学强度。聚合物的增韧途径：添加增塑剂。机理：银纹机理、银纹-剪切带机理、三轴应力空化机理、刚性粒子增韧机理。.下列几种聚合物的抗冲击性能

50、如何为什么（TTg）（1）聚苯乙烯；（2）聚苯酸；（3）聚碳酸酯；（4）ABS;聚乙烯答：（1）聚苯乙烯，因主链挂上体积庞大的侧基苯环，使之称为难以改变构象的 刚性链，使得冲击性能不好，为典型的脆性聚合物。（2）聚苯酸，因主链含有刚性的苯环，故为难以改变构象的刚性链，冲击性能 不好。（3）聚碳酸酯，由于主链中含酯基，在-120摄氏度可产生局部模式运动，称之 为B转变。在TTg时，由于外力作用，B转变吸收冲击能，使聚合物上的能 量得以分散，因此冲击性能好，在常温下可进行冷片冲压成型，即常温塑性加工。ABS,因ABS具有多相结构，支化的聚丁二烯相当于橡胶微粒分散在连续的 塑料相中，相当于大量的应力

51、集中物，当材料受到冲击时，它们可以引发大量的 裂纹，从而能吸收大量的冲击能，所以冲击性能好。（5）聚乙烯，由于聚乙烯链节结构极为规整和对称，体积又小，所以聚乙烯非 常容易结晶，而且结晶度比较高。由于结晶限制了链段的运动，使之柔性不能表 现出来，所以冲击性能不好。高压聚乙烯由于支化多，破坏了链的规整性，结晶 度低些，冲击性能稍好些。.如何采用物理改性的方法制备下列材料简述其改性机理。（1）抗冲击聚丙烯塑料；（2）高强度丁苯橡胶；（3）高强度尼龙纤维；（4） 高强度、高耐折射性的聚酯薄膜；（5）高强度环氧树脂。.用低密度聚乙烯改性尼龙的研究和应用报道很多。该种共混体系相容性很差, 用什么方法可以改

52、善两者的相容性用什么实验手段可以说明相容性确实显着提 高了.现有一块有机玻璃（PMMA）板，内有长度为10mm的中心裂纹，该板受到一个均匀的拉伸应力8=450e6N/nT2的作用。已知材料的临界应力强度因子KIC=m2 1/2,安全系数n二,问板材结构是否安全第9章聚合物的流变性.什么是假塑性流体绝大多数聚合物熔体和浓溶液在通常条件下为什么均呈现 假塑性流体的性质试用缠结理论加以解释。答：(1)流动指数nl的流体称为假塑性流体；(2)略.聚合物的粘性流动有何特点为什么.为什么聚合物的粘流活化能与分子量无关答：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链 段的相继跃迁来实现

53、的。形象的说，这种流动的类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动 Eq /活化能与分子的长短无关。H = A e T ,由实验结果可知当碳链不长时， 万。随碳数的增加而增加，但当碳数大于30时，不再增大，因此聚合物超过一 定数值后，应口与相对分子质量无关。.讨论聚合物的分子量和分子量分布对熔体粘度和流变性的影响。答：低切变速率下，当酢w痂时，略依赖于聚合物化学结构和温度，当也痂 时，与聚合物化学结构，分子量分布及温度无关；增大切变速率，链缠结结构破 坏程度增加，分子量对体系粘度影响减小。聚合物熔体非牛顿流动时的切变速率随分子量加大向低切变速率移动，剪切引起 的粘度下降，分子量低的试样也比分子量高的试样小一

54、些。分子量相同时分子量 分布 .宽的聚合物熔体出现非牛顿流动的切变速率比分布窄的要低的多。.从结构观点分析温度、切变速率对聚合物熔体粘度的影响规律，举例说明这一 规律在成型加工中的应用。答：a.温度升高，粘度下降，在较高温度的情况下，聚合物熔体内H由体积相当 大，流动粘度的大小主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁运动的能力， 一般分子链越刚硬，或分子间作用力越大，则流动活化能越高，这类聚合物是温 敏性的；当温度处于一定范围即TgTTg+100K时，由于自由体积减小，阶段跃 迁速率不仅与其本身的跃迁能力有感，也与自由体积大小有关。b.柔性链高分子表观粘度随切变速率增加而明显下降，刚性链高分子

55、表观粘度 也随且变速率增加而下降，但降幅较小，因为切变速率增加，柔性链易改变构象, 即通过链段运动破坏原有缠结，降低流动阻力，刚性链链段较长，构象改变较困 难，随切变阻力增加，阻力变化不大。.解释下列名词、概念：（1）牛顿流体和非牛顿流体；牛顿流体：流动行为符合牛顿流动定律的流体； 非牛顿流体：流动行为不符合牛顿流动定律的流体。（2）切粘度和拉伸粘度;切粘度：等于单位速度梯度时单位面积上所受到的切应力，其值放映了液体分子 间由于相互作用而产生的流动阻力即内摩擦力的大小，单位为帕秒（Pal）。拉伸粘度：等于单位速度梯度时单位面积上所受到的拉伸应力。（3）真实粘度和表观粘度；真实粘度：单位速度梯度

56、时单位面积上所受到的切应力。表观粘度：在粘性流动中，流体具有剪切速率依赖性时的剪切应力与剪切速率之 比值。（4）非牛顿指数和稠度系数；非牛顿指数：n=行* ,对切变速率非牛顿的校正。稠度系数：描述非牛顿流体流动行为可用下述幕律方程：”守,其中K为稠 度系数。（5）不稳定流动与熔体破裂。不稳定流动与熔体破裂：聚合物熔体在挤出时，如果切应力超过一极限值时，熔 体往往会出现不稳定流动，挤出物外表不再是光滑的，最后导致不规则的挤出物 断裂，称为熔体破裂。.为什么涤纶采用熔融纺丝方法，而睛纶却用湿法纺丝答：由于聚丙烯月青的熔点很高(318),分解温度(220)低于熔点，所 以不能用熔融纺丝。由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260270,低于分解温 度(约为350C),可用熔融纺丝。.某一聚苯烯试样，已知160时粘度为103Pa s,试估算Tg(lOO-C)时及 120c时的粘度。产(16). -加 _-17.44x60 9376(Tg)c2+(T-Tg)51.6 + 60解：鼠以)= 2.38x10壮尸gS；7(120) _ -17.44x20g2.38xl0,2= 51.6 + 20?7(12O) = 3.2xlO7P67 S9. 一种聚合物在加