氟硅酸生产氟化铝或冰晶石

1、氟硅酸生产氟化铝或冰晶石一、氟硅酸的来源主要源于磷矿和萤石，即磷肥和氟化工行业。磷矿【Ca5F PO4 3】中含有3%的 F 和 2.6%的 SiO2，萤石 CaF2中含有1.2%的 SiO2。 它们所含该类杂质大部分以SiF4 气体形式逸出，大多用水吸收，形成氟硅酸。HF+ SiO2 SiF4SiF4+H2O H2SiF6一般情况下，磷肥行业的氟硅酸浓度为12% 25%，氟化工行业的氟硅酸浓度为25% 40%。二、氟硅酸的性质氟硅酸具有刺激性气味的无色透明发烟液体，是与硫酸相当的强酸，其最高质量分数为60.92%，最稳定时浓度为13.3%，其易挥发，对皮肤有强烈腐蚀，有人呯吸器官有毒害。宜贮

2、存于塑料容器中。三、氟硅酸与主要氟化盐的价值比较表F 的价值1 吨折纯序 号物名市场价元 /t分子式氟含量含氟量kg单位氟价元 /kg1氟硅酸600H2SiF679%7900.768%2氟化钙2000CaF249%4904.0843%3冰晶石4600Na3AlF654%5408.5289%4氟化铝6500AlF368%6809.56100%5氟硅酸钠1800Na2SiF661%6102.9531%6氟化钠3500NaF45%4507.7781%若不考虑其它元素价值差别与转化成夲，则氟硅酸价值明显低估。四、氟硅酸转化为氟盐的选择若不考虑转化成夲及技术成熟与否，从上表可以看出，选择次序应为氟化铝、

3、冰晶石、氟化钠、氟化钙。从我厂产品与原料情况考虑，选择次序应为氟化铝、冰晶石、氟化钙。五、三种氟盐生产成夲如下吨氟 化铝 生产成本表 1 万吨 /年序 号成本项目单位单价 （元）单耗单位成本（元）1氟硅酸（40%）t3002.63 85%收率7892 氢氧化铝t17201.10 89%收率18923天然气2.952808264电度0.83002405蒸汽 0.6MPat2003.67206工资元定员 30 人， 年 4万1207维修费用元508拆旧元投资2000 万2009生产成本元4837冰晶石国标GB/T4291-2007 指标牌号化学成分（质量分数）/%物理性能/%FAlNaSiO2Fe

4、2O3SO42-CaOP2O5湿存水烧碱量（质量分数）不小于不大于CH-O5212330.250.050.60.150.020.201.3CH-15212330.360.081.00.200.030.401.2CM-05313320.250.050.60.200.020.200.7CM-15313320.360.081.00.60.030.40注 1. 数值修约比较按GB/T1250-1989第 5.2 条规定进行，修约数位与表中所列极限数位一致注 2. 表中规定的各指标，需方如有特殊要求，可由供需双方协商解决。冰晶石生产成本表 1 万吨 /年序 号成本项目单位单价 （元）单耗单位成本（元）1

5、氟硅酸（40%）t3001.88 89%收率5642 氢氧化铝t17200.40 94%收率6883 烧碱（32%)t6801.0680工业盐t3000.61804 氨t30000.175105天然气2.95702066电度0.83002407蒸汽t2001.53008工资元定员 60 人， 年 4万2409维修费用元10010拆旧元投资6000 万600包装袋元2.5205011白炭黑吨15000.27 85%收率-40512生产成本吨 白炭黑生产成本表元3000吨 /年3953序 号成本项目单位单价 （元）单耗单位成本（元）1天然气2.953008852电度0.83002403包装袋元28

6、01604生产成本元1285化钙 生产成本表 1 万吨 /年序 号成本项目单位单价 （元）单耗单位成本（元）1氟硅酸（40%）t3001.75 89%收率5252 石灰 80%Ca Ot5001.0 90%收率5003 氨t30000.175104天然气2.95702065电度0.8100806蒸汽t20012007工资元定员 50 人， 年 4万2008维修费用元509拆旧元投资 4000 万40010白炭黑吨15000.25 85%收率-37511生产成本元2296从三种产品市场价与生产成夲看， 选择次序应为氟化铝、冰晶石、氟化钙。六、公司周边100km 内氟硅酸资源1 万吨 AHF 项目

7、可产氟硅酸40% 2500吨，博丰4 万吨/a，莱芜汶河2 万吨/a，东岳6 万吨/a，飞源2 万吨/a，南韩1 万吨/a，共15 万吨/a， 按实际产量8 万吨 /a 计算， 可产氟硅酸40% 20000吨。详见下表：序号单位AHF 产能氟硅酸实际产量浓度备注1东岳6 万吨 /a1.08 万吨 /a28%2博丰4 万吨 /a0.12万吨 /a32%3汶河2 万吨 /a0.36万吨 /a22%4飞源2 万吨 /a0.36万吨 /a32%5南韩1 万吨 /a0.12万吨 /a32%合计15 万吨 /a2.04万吨 /a30%八、技术路线选择七、建设装置规模序号项目名称氟硅酸吨用量最大规模正常规模

8、建设规模1三水氟化铝2.63t/t/a2冰晶石1.88t/t199461063810kt/a3氟化钙1.75t/t214281142810kt/a1. 氟化铝生产技术广西鹿寨6kt/a、贵州翁福、湖北大峪口、江西贵溪共4 家 150kt/a 湿法磷酸副产18%的 H2SiF6 送入氟硅酸贮槽，外购 Al OH 3 转入仓库，通过斗提、皮带送入地槽加水搅拌配浆。两种原料各泵至7 楼的 2 台反应槽，搅拌，0.6MPa 蒸汽直接加热至 90反应。尾气入尾洗。反应式为：H2SiF6+ 2Al OH 3 2AlF3.3H2O+SiO2+Q皮带过滤机真空过滤，洗涤后滤饼SiO2

9、废弃入堆场。滤液 AlF3.3H2O自流进入3台结晶槽，搅拌， 蒸汽直接加热至95结晶，结晶完成后放入地面转入转鼓真空过滤机，分离AlF3.3H2O与水。 AlF3.3H2O用皮带进入烘干。烘干后的AlF3.3H2O进行 700煅烧。冷却包装成品氟硅酸生产氟化铝工艺一、工艺来源该技术由美囯Raytheon公司发明，由贵州瓮福磷肥厂于1994年引进，生产规模为14kt/a， 美囯 Raytheon公司提供基础设计，贵州省化工设计院承担工程设计。另有广西鹿寨、江西贵溪、湖北荆襄二、工艺流程简述该装置是以氢氧化铝和副产氟硅酸溶液为原料，用直接法生产氟化铝。主要包括反应、SiO2 过滤、 AlF3.3

10、H2O 结晶、 AlF3.3H2O 过滤、干燥和锻烧六个反应系统氟硅酸FAS由贮槽泵入加热器流量控制，用蒸汽间接加热至55送入反应器，闪蒸干燥后的Al OH 3 进入给料槽，通过皮带或铰龙控制流量送入反应器，反应式为：H2SiF6+ 2Al OH 3 2AlF3.3H2O+SiO2+Q该反应为放热反应，反应中温度将上升至80，反应约需20min。反应器共 4 台，三开一备。内设空气搅拌系统，反应的生产过程为间歇连续批量生产。每个反应器一个循环运行过程由加氟硅酸、Al OH 3、反应、排料、清洗、暂停 6 个步骤组成。一个反应程序时间约需60min。生成的料浆借重力流至SiO2过滤机进料槽，后泵

11、入SiO2过滤机，料浆流量大小由料浆泵的调速电机调节。反应尾气抽入尾气洗涤系统。SiO2 过滤SiO2过滤机为带式过滤机，并随机带有PLC， 可调节抽真空时间，滤布移动距离，冲洗时间等步骤。滤饼分两次洗涤，先用废滤液冲洗，再用热水冲洗。冲洗水流量均可调节。滤饼流入料桨槽，泵入渣场处理。滤液流入滤液槽，后泵入各结晶器。AlF3.3H2O 结晶滤液在结晶过程中需连续送入空气进行搅拌，并采用蒸汽间接加热，温度控制在93，结晶时间约8h，结晶生成物AlF3.3H2O料浆流入给料槽，后泵入冷却器冷却至60后送入过滤机。结晶器共10 台，每台结晶器按批次间歇循环操作，8 开 2 备。AlF3.3H2O 过

12、滤AlF3.3H2O过滤机为带式过滤机，并随机带有PLC，可调节抽真空时间，滤布移动距离，冲洗时间等步骤。用回收的热洗水冲洗氟化铝滤饼，滤饼排至螺旋输送机，滤液和洗水进入废液槽，后泵去冲洗反应器与结晶器等。干燥和煅烧AlF3.3H2O 滤饼用螺旋给料机输送至滤饼气锁给料器，送入闪蒸干燥器內，与来自煅烧炉的约443高温煅气和空气接触后，使滤饼中自由水和一部分结晶水的水份快速蒸发。高温气体携带AlF3.3H2O进入旋风分离器內，气固分离。气体进入洗涤系统。AlF3.3H2O颗粒进入煅烧炉/冷却器底部 ， AlF3.3H2O煅烧脫水在二级间接加热式流化床煅烧炉中进行，第一级加热至250除去80% 9

13、0%的水份，第二级加热至450 500，残余的水份被除去，然后AlF3 产品溢流至底部流化床冷却段冷却至60即可。三、装置特点煅烧与冷却在同一设备完成与采用夹套加热式回转煅烧炉相比，具有能耗低、运行可靠、占地小、管理方便、节省投资、维修量小等优点。采用带式过滤机比离心过滤机好，闪蒸干燥结构紧凑，热效率高。提高 Al 、 F 收率，减少废水量Al OH 3干法加料，氟硅酸间接预热，反应与结晶均采用间接蒸汽加热，避免了产品污染，使带入系统的水量减少，减少了排液量，提高了Al 、 F 收率。环保效果好闪蒸干燥和煅哓炉废气分别经旋风除尘后再进入文丘里洗涤器和填料塔净化， 从烟囱排入大气，反应废气经文丘

14、里洗涤器后进入煅烧炉洗涤器，再次净化后排放。生产中的废液送污水处理站达标后排放。2、冰晶石生产技术用氟硅酸生产冰晶石的三种工艺. 直接法酸法氟硅酸溶液分别与氢氧化铝和纯碱烧碱或工业盐反应，分离硅胶后是氟化铝和氟化钠溶液，将两种溶液混合反应制得冰晶石。. 氨法氟硅酸溶液加氨反应，分离硅胶制得氟化铵，再加入硫酸铝溶液和硫酸钠溶液反应制得冰晶石。. 氟化铵 铝酸钠法碱法氟硅酸溶液加氨反应，分离硅胶制得氟化铵，再加入铝酸钠溶液反应制得冰晶石。方法 3 在弱碱条件下反应，F、 Al 、 Na的收率高，另二种方法在强酸条件下反应，F、 Al 、 Na的损失较大，对设备耐蚀要求高。但它们得到的冰晶石半成品粗

15、大，利于洗涤和过滤。就原料消耗而言，便宜 贵分别是1， 3， 2。AHF 价 7400 氟硅酸价工业盐价500纯碱价 1300 烧碱价 2300 氟硅酸钠2000此次考察的是云天化在昆明海口的云天化氟化学有限公司30kt/a冰晶石装置和云南祥丰集团在安宁县的弘祥化工863项目的30kt/a冰晶石联产10kt/a 白炭黑装置。云天化采用酸法生产。第一步：Na2SiF6+Na2CO3 NaF +SiO2 +CO2利用NaF比重比SiO2比重小来分离两固相第二步：H2SiF6+Al OH 3 AlF3.3H2O+SiO2第三步：NaF+ AlF3.3H2O Na3AlF6然后闪蒸干燥冷却包装。直接合

16、成法是最简单也是成本最低廉的工艺。其工艺流程为：磷肥厂吸收的8 10%氟硅酸溶液与配制成6 10%的纯碱溶液反应，生成氟化钠溶液和硅胶，过滤除去硅胶。在另一只反应器中先加入810%氟硅酸溶液，加热至95以上，再加入氢氧化铝，反应后生成氟铝酸与硅胶，保持90以上的温度过滤除去硅胶。再把两种滤液加入合成釜中反应结晶，经过固液分离、洗涤和干燥，得到冰晶石成品。滤液返回去配制碱液。生产工艺简图如下：弘祥采用碱法生产笫一步：H2SiF6+NH3.H2O NH4F+SiO2制备NH4F溶液笫二步：NaOH+Al OH 3固体Na3AlO3溶液4 个反应釜，蒸汽间接加热使50%浓度NaOH 溶液升温至80反

17、应，制备Na3AlO3溶液，第三步：Na3AlO3+NH4F Na3AlF6+NH34 个反应槽，4 槽串连液流，蒸汽间接加热。第四步：Na3AlF6离心分离，母液去笫一步，固相冰晶石进入闪蒸干燥，冷却包装。河南多氟多公司在几年前建成了年产5 万吨冰晶石的生产线，就是采用此工艺。该工艺以8%氟硅酸钠料浆为氟源，加入稀氨水氨解反应生成NaF， NH4F， SiO2?nH2O，然后将SiO2?nH2O分离，并将其制成白炭黑，母液 ( NaF、 NH4F溶液)进入合成反应器，在 90-100温度条件下与用氢氧化铝和氢氧化钠反应生成的铝酸钠进行反应，生成冰晶石和氨，氨经氨吸收塔回收和浓氨水返回氨解反应

18、釜中继续与氟硅酸钠反应，循环使用。冰晶石经过滤干燥后得到产品。过滤的母液仍返回氨解反应器循环使用。反应原理为：Na2SiF6 + 4NH4OH + nH2O 2NaF + 4NH4F + SiO2?nH2O + 2H2O2NaF + 4NH4F + NaAlO2 Na3AlF6 + 4NH3 + 2H2O TOC o 1-5 h z 反应特点：(1) 氟硅酸钠的分解是在过量的稀氨水环境中常温、搅拌下进行，反应时间约40 min ，过滤硅胶后得到混合氟化物溶液。硅胶经过清洗、烘干，可得到基本符合要求的白碳黑产品。铝酸钠溶液的配制是在加热、搅拌下进行，反应温度为115；NaOH、 A1(OH)3的

19、用量根据浓度为27 36的NaA1O2来确定。合成槽中连续加入反应液并连续地排出料浆，温度为8090，若在反应液中加入晶种和少量的盐酸或硫酸使pH 小于6(微酸性)，可得过滤性能较好的产品。该工艺的不足之处在于：(1) 、由于合成冰晶石时是放热反应，温度过高，氨水回收装臵庞大，氨回收困难，回收率只有60%左右。有近 40%的氨水逸入大气，造成操作环境恶劣，大气污染严重；而且氨水这部分使每吨冰晶石增加成本600 元以上。、该工艺氨解后溶液中的NaF浓度须低于40g/L 才能保证NaF不从中析出，这样造成氨解槽庞大，设备投资大，工艺控制点多，操作困难。、在提取硅胶的过程中，NaF被带走4%以上，造

20、成F浪费；为了得到较纯的硅胶，必须使用大量的洗涤水，增加污水处理成本和难度。该工艺充分利用氟资源，使磷肥企业的氟通过易于运输的氟硅酸钠，得到了较好的利用；冰晶石产品为高分子比冰晶石，有利于炼铝工艺改进。只要将上述三个不足之处进行研发改进和完善后，仍是一条很好的工艺路线。硅法冰晶石联产优质白炭黑物料平衡表序号物料类别物料名称形态物料量（ 吨 ）1产品冰晶石固300002产品白炭黑固90003原料氟硅酸（100%）液205714原料氢氧化铝固111435原料烧碱（100）固17143每吨冰晶石的热能需求表序号供热工段供热型式加热目的供热量（kcal）1氨解反应蒸汽6254 万2冰晶石合成蒸汽80

21、9054 万3冰晶石干燥煤气产品水份0.540 万合计148 万每吨白炭黑的热能需求表序号供热工段供热型式加热目的供热量(kcal)1白炭黑干燥煤炭产品水份合格600 万合计600 万车间(装置)原材料、辅助材料和燃料、动力消耗定额白炭黑的消耗定额表吨产品序号项目规格单位消耗定额1编织袋25kg条402电度3503水立方米2.74炭吨1.65成品冰晶石的消耗定额表吨产品序号项目规格单位消耗定额1液氨吨0.852烧碱30吨0.643氢氧化铝100吨0.3854编织袋50kg条205电度2806水立方米2.57蒸汽吨2.68煤气立方米55利用氟硅酸生产冰晶石联产优质白炭黑工艺，采用的设备都是国内化

22、工行业普遍采用的设备，设计和使用非常成熟，主要关键设备是带式过滤机和卧式螺旋离心机，无大型超限设备和进口设备，自动化程度高，进出料连续稳定。冰晶石联产优质白炭黑主要设备表序 号设备名称及详细规格型号或图号材料单位数量1氨解槽2900 3500碳钢套2合成槽3500 4000碳钢套3一次过滤机F=250m2PP套4二次过滤机F=250m2PP5粗氟溶液过滤槽3000 3000PP台6精氟溶液过滤槽3000 3000PP台7母液槽3000 3000PP台8废水槽3000 3000PP台9冷却机800 8000Q235套10一、二次过滤泵Q=50m3/ H=50mN=18.5KW80UHB-ZK-5

23、0-50组合件套11母液泵Q=50m3/h H=50mN=18.5KW80UHB-ZK-50-50组合件套12废水泵Q=50m3/h H=50mN=18.5KW80UHB-ZK-50-50组合件套13湿式除尘器PP台14过滤泵Q=50m3/h H=50mN=18.5KW80UHB-ZK-50-50组合件套15冰晶石过滤泵Q=25m3/hH=32mN=5.5KW65UHB-ZK-25-32组合件套16闪蒸干燥机15001Cr18Ni套9Ti17燃烧室2500 3000耐火砖套18引风机组合件套19引风机组合件套20电动葫芦（3T）组合件21卧螺离心机600组合件套22H2SiF6 储槽 3000

24、 3000PP套23氟硅酸泵IHF100-80-125组合件套24烧碱槽 8000 10000碳钢套25烧碱泵IH80-65-160组合件套26合成槽 3000 3000钢衬石墨套27氟硅酸钠料浆泵65FUF-54组合件套28卧螺离心机LW530 2600组合件套29无轴螺旋输送机 219 6000304套30冰母输送泵65FUF-54组合件套31冰母槽 3000 3000钢衬石墨套32煤气发生炉TG-3mG台33空气鼓风机9-26-6.3A台34洗涤塔 2500台35煤气加压机MZ250-1600台36双竖管 1200台37捕滴器 3500mm台合计鼎盛公司 技术以氟硅酸为原料年产10kt

25、冰晶石的工艺介绍技术和工艺技术原理：1、氟硅酸与液氨反应生成氟化铵和二氧化硅： TOC o 1-5 h z H2SiF6 2H2O + 6NH3 6NH4F + SiO2 ,2、氟化铵与氢氧化钠、氢氧化铝反应生产冰晶石：Al(OH)3 3NaOH 6NH4F Na3AlF6 6NH3 H2O ,或者：氟化铵与硫酸钠、硫酸铝反应生产冰晶石和硫酸铵：Al2(SO4)3+12NH4F+3Na2SO4 2Na3AlF6+ 6(NH4)2SO4,工艺方框图：氟硅酸 10NH3 液氨氢氧 化铝化钠NH3冰晶石 烘干H2O去污水站冰晶石产品对原料的要求本工艺的最大优势就是采用了磷肥企业的副产氟硅酸，同时还可

26、利用废液碱和废氧化铝。氟硅酸：一般情况下，氟硅酸来源于磷肥企业和氟化氢企业；磷肥企业的氟硅酸浓度约在1225左右，氟化氢企业的氟硅酸浓度约在2540左右。液氨 ：工业级液氨。氢氧化钠：工业级片碱、液碱或废液碱。氢氧化铝 ：工业级氢氧化铝或废氧化铝。项目投资内容年产 10kt 冰晶石，固定资产投资1165万元。其中：1、项目所需土地15 亩，投资额150万元；2、厂房仓库等建筑2600M2，投资额185万元；3、设备投资额650 万元；4、技术转让费180 万元；经济效益分析每吨冰晶石产品的生产成本见下表序号成本内容消耗量单价成本价(元)110氟硅酸6.86吨100元 /吨686.02液氨99.

27、70.03吨2600 元 /吨78.03车氢氧化铝(99%)0.375吨1500 元 /吨563.04间氢氧化钠(93%)0.615吨1600 元 /吨984.05成蒸汽1.0吨160元 /吨160.06本电150度0.7元 /度105.07设备维护费90.08人员工资110.09厂财务费用80.010部管理费60.011费 用销售费用90.012税收100.013出厂成本3106.014平均运费220.015合计总成本3326.016产 品 销 售冰晶石1吨6500 元6500.017二氧化硅0.28吨300 元84.018合计销售收入6584.019每吨冰晶石的利润3258.0说明： 原料

28、中的氢氧化铝如果采用废氧化铝，该部分成本可下降50%（约为280元） ；氢氧化钠如果采用废碱液，该部分成本下降70%（约为 680 元） ；二项合计可降低成本约960 元。九、 10kt/a 湿法氟化铝生产技术研究设研究小组工艺环保组：孙成海、王旋、刘坤、孙艳、陈雯、袁勇、宾光年设备组：宗可兵、李胜良、董继强电仪组：宋俚晔、徐学友各小组仼务工艺组： 绘制带控制点工艺流程图，在公司化验室试验各条件下的反应最佳工艺条件，外出考察1 2 家湿法氟化铝生产装置烘干煅烧条件范围，大气冷凝液的提浓与利用、给出物料平衡与热量平衡，三废的治理等设备组：咨询并研究新材料、新设备的应用和选型等电仪组：给出仪表订货

29、条件，电器仪表的选型等时间按排争取 6 月 30 日出来初稿，7 月 10 日定稿。每周星期六召开协调会。研究方式化验室试验，外出考察，电话咨询，来人洽谈。氟硅酸法氟化铝生产工艺及试验研究张亚非1，彭秀丽2（1 郑州大学化工学院，河南郑州450001： 2郑州铁路职业技术学院，河南郑州450052）目前，我国炼铝工业用氟化铝的生产方法有三种：一种是干法氟化铝生产工艺，其产能为15万 t/a 。二是传统的湿法氟化铝生产工艺，产能约为64万 t/a 。三是氟硅酸法氟化铝生产工艺，产能约为18万t/a 。该三种氟化铝生产工艺，前者技术先进，生产成本低，产品质量好。而传统的湿法氟化铝生产工艺技术水平落

30、后，工程流程长，生产成本高，产品质量差。氟硅酸法生产氟化铝的生产工艺，由于使用的主要原料氟硅酸来源于磷肥生产中的副产品，所以生产成本特别低，且产蒜质嫱比较好。氟砖酸法生产出的氟化铝产品由于其价格的绝对优势， 必将成为干湿法工艺氟化铝产品的有力的市场竞争对手。在利用副产品氟硅酸生产氟化铝的各种流程中，最具代表性的是氨法流程和直接法工艺。我国最近从法国引进的氟化铝生产技术即A P工艺也属于直接法工艺，其主要流程是：脱硅反应、结晶、干燥、煅烧。其中脱硅反应过程是工艺过程的核心部分，其操作状况会极大影响氟化铝产品质量和原料氢氧化铝的利用率，从而影响装置的经济效益和市场竞争力。因此，探讨和分析脱硅反应过

31、程对A P氟化铝生产过程的最优化有着十分重要的意义。但剑目前为Ij ：=，有关脱硅反应过程的研究报道很少，本文将探讨脱硅反应的内在关系和A-P I 工艺生产中的适宜操作条件及其实验研究。1氟硅酸法氟化铝生产的动力学方程包括1 1在氟硅酸溶液中加入氢氧化铝固体时，其化学反应方程式为：H2SiFs(I)+2Ai(OH)3 s)_&02(5)+2A嵋凹 )+4峨 0， )1 2脱硅化学反应速度方程r 一竺=置，c(1 一 qc” 1)dlk，表示体积反应速度常数；kv、 m， q，均为温度函数。2氢氧化铝颗粒宏观反应过程假定氢氧化铝阀体为等圆球状颗粒，整个液一固反应过程按以下步骤进行：氟硅酸由溶液主

32、体通过固体颗粒表面的液膜扩散到颗粒外表面； 氟硅酸由颗粒外表面通过固体产物扩散到未反应的氢氧化铝芯的界面；氟硅酸在未反应芯表面与固体氢氧化铝进行化学反应。3湿法脱硅反应过程工艺条件在 A P湿法氟化铝生产中，影响脱硅反应，即氢氧化铝颗粒宏观反应过程的主要因素有氟硅酸浓度、氢氧化铝颗粒度、PH值、反应温度、反应时间、搅拌强度等，控制好上述【艺条件，是获得高质域氟化铝的基本条件。3 1氟硅酸浓度芷其他条件一定时，氟硅酸浓度越大，颗粒完全反应时间越短。但是，若氟硅酸浓度过大，则反应过分强烈，容易漫槽并且反应料浆中氟化铝浓度高，会在过滤之前析出结晶，和滤饼一起带出系统，造成氟化铝损失，降低产品的收率。

33、相反，氟硅酸浓度如果过低，生成的 Si02 晶体较细，易造成过滤困难，且母液量大，反应器、结晶器的容积系数利用率低，装置生产能力下降。因此，对A P 工艺要求生产过程中氟硅酸溶液浓度在20左右， 最低不小予8。这与酸浓度条件试验的结论完全一致。3 2氢氧化铝固体颗粒粒度当过程为化学反应控制时，颗粒的反应率与颗粒的半径成反比：颗粒的半径越大，颗粒的完全反应时间也越长，这表明大颗粒的反应潘 I 生差。内扩散控制的颗粒宏观反映过程动力学方程式可知：颗粒的反应率，颗粒完全反应时间均与颗粒的半径成反比，因此在生产操作中对原料颗粒的粒度有严格要求。当然， 不同的工艺对颗粒粒度的要求也有所不同。就A P工艺

34、而言，要求氢氧化铝的粒度全部控制在1009m以下。3 3反应浆料PH值在实际生产中，降低PH值，可以改善反应状况，降低产品中磷杂质含量。所以在生产中，一般控制浆料PH值在1 5 2 5为宜。3 4反应温度当颗粒宏观反应过程的控制步骤是未反应芯表面上进行的化学反应式时，提高反应温度，可有效提高反应速度，从而提高颗粒宏观反应过程的速度。反应温度每升高100C，可使氟硅酸的水解速度提高一倍以上。生产时，要求反应在尽可能高的温度（ 接近沸点的温度 ）+卜进行，一般控制在100一 105，反应完成后浆料的温度也要保持在95左右，以便最大限度地提高反应速度。3 5反应操作时间在操作过程中，首先向反应器加入

35、酸溶液，当反应器的溶液加到某一数量时，开始加入氢氧化铝固体物料。加酸时间是一定的，氢氧化铝加料速度根据酸浓度情况进行调整，一般是4 5分钟。酸度大时加料速度放慢，以免反应过于激烈；维持反应温度在t00 105之间，氢氧化铝加料完毕到排料这段时间，对A P工艺，颗粒粒度分布达到工艺要求时，这个时间值一般控制在15分钟左右。6反应压力氟硅酸与氢氧化铝的化学反应为液一固多相反应，压力对该反应的反应速度影响很小，故可在常压下工作。7搅拌强度搅拌的目的是给料浆输入外部的机械能，使料浆内部各组分之间分散和混合，同时，最大限度地降低固体颗粒外表面的液膜厚度，以消除外扩散过程的影响。对A P工艺，搅拌器的螺旋

36、桨旋转直径选定 lm，旋转速度为85r min，在此程度下搅拌浆末端线速度已高达4m s。由于反应浆料的围液比不是很高，此搅拌强度可有效的保证液一固相反应达到工艺技术的要求。4试验研究在深入分析直接法合成氟化铝的A P工艺的基础上，运用我们探讨的宏观动力学方程分析的王艺条件，做了600t a氟化铝装置的基础设计，对豫南磷肥厂副产品氟化铝工艺开展了两方面的试验研究。1预除P205， S042。，Fe等杂质，提高氟硅酸浓度的试验对磷肥装置而言，氟硅酸来源于混合化成室的氟化氢与四氟化硅气体， 这种气体夹带有较多的含磷粉尘和鲜肥，如果不采取措施将气相中加带的粉尘除掉，所产的高浓度氟硅酸中P205含量6

37、00 x10L1400 x10西，有的甚至更高。为了进行降低氟硅酸中杂质含量试验， 我们在普钙车间建成了一套抽气量为800Nm3 h的模拟装置，试验分“千法”和“湿法”两级除磷。实验表明，在出化成室气相管路上设置适宜的除尘装置即可保证A P工艺中要求氟硅酸浓度在20左右，而P205含量又小予250 x10 6。2反应、结晶条件试验参考国内直接法工艺所提供的有关参数，我们进行了如下反应结晶条件试验：(1)18 H2SiF6与 AI(OH)3反应的温度，加料方式、反应时间的试验；除 Si02 xH20后氟化铝溶液结晶时间、温度、晶种的选择试验；提高产品质量和提高Al ， F收率的相关试验，试验表明

38、，依照A P湿法脱硅反应过程工艺条件的分析得到的适宜值，可以使氟化铝结晶水相应减少( 这样能降低随后干燥的热量消耗) ；可以使母液中F， AI含量同时降低，这即提高了F， AI 的利用率，又减轻了含氟母液排放所带来的公害问题。试验表明：反应过滤过程Al 收率97 8，F收率为89 3；结晶过程中 Al 收率为893，F收率为886，总收率Al 为873，F为79 3。 表 1列出了豫南磷肥厂的磷肥副产氟化铝工艺的单耗及成本分析。由表1知，对600t a氟化铝生产规模的厂而言，其生产成本在5300元 t左右 (包括企管成本)售价若以8400袱，则可获利税3000元t以上，年创效益180万元。5结

39、语文中讨论了脱硅反应过程机理，并分别导出脱硅的反应机理速度方程和氢氧化铝颗粒反应过程在不同控制步骤下的宏观动力学方程，分析了工艺条件对A P湿法工艺反应过程速度的影响。找出了生产过程中的鼹佳适宜值，在此基础上，开展磷肥副产600ffa 氟化铝装置的试验研究，经济和社会效益十分明显。参考文献(2 条 )李绵庆A-P湿法氟化铝生产工艺脱硅反应过程动力学的分析与模拟1998(02)天津大学物理化学教研室物理化学1979本文读者也读过(10条 )刘海霞 .Liu Haixia 氟化钡及中间产物氟硅酸钡生产新工艺 期刊论文 - 无机盐工业2009,41(2)王跃祖 .Wang Yuezu 氟硅酸贮槽事故

40、分析 期刊论文 - 化工设计2008(2)朱建国 . 袁浩 .Zhu Jianguo.Yuan Hao 磷矿加工中副产氟硅酸及其盐的综合利用 期刊论文 - 贵州化工2007,32(3)王贺云 . 刘晓红 . 粱志鸿 .WANG He-Yun.LIU Xiao-hong.LIANGZhi-hong 磷肥副产氟硅酸综合利用概述 期刊论文- 硫磷设计与粉体工程2005(3)王贺云 . 李建敏 . 刘晓红 . 周争 . 蒋莉磷肥副产氟硅酸的发展现状和展望 期刊论文 - 江西化工 2005(1)焦占忠 . 刘健 . 焦伟 .JIAO Zhan-zhong.LIU Jian.JIAO Wei 论干法氟化铝

41、项目 期刊论文 - 轻金属 2007(6)卢爱军 . 卢芳仪 .LU Ai-jun.LU Fang-yi 碳酸氢铵法综合利用磷肥厂副产的氟硅酸 期刊论文 - 硫磷设计与粉体工程2005(4)赵瑞祥 .ZHAO Rui-xiang 间歇法生产氟硅酸钠节能降耗的措施 期刊论文- 磷肥与复肥2008,23(6)应盛荣 . 应学来 . 周贞锋 .Ying Shengrong.Ying Xuelai.ZhouZhenfeng 我国氟化铝生产技术现状及发展趋势 期刊论文 - 化工生产与技术2010,17(5)王贺云 . 刘晓红 . 梁志鸿磷肥副产氟硅酸的综合利用 会议论文 -2005引证文献 (1 条 )

42、A P湿法氟化铝生产工艺的改进与优化欧建冬，韦宋法，李绵庆（ 广西鹿寨化肥有限责任公司，广西鹿寨545600）概述6 000 t a氟化铝装置是广西鹿寨化肥有限责任公司（ 简称鹿化公司 ）240 kt a磷铵工程配套建设的5个主要化工生产装置之一，并利用Et本海外经济协力基金13亿日元贷款，国内配套资金1 500万元，由法国德希尼布斯卑西姆公司提供基础设计和主要设备，中国五环工程公司在基础设计上进行初步设计、施工图设计并完成有关配套设计工作。 该装置于1997年 6月开工建设，2000年 6月实现化工投料试车并生产出合格的氟化铝产品，并于2001年 9月通过峻工验收，进入生产运营阶段。经过最初

43、的几年生产摸索和提高，该装置已基本达到设计的日生产能力（18 t d） ，主要经济技术指标达到或优于设计值。2008年之前，由于上游磷酸装置的氟硅酸产量不足，该装置的氟化铝产量总是徘徊在3 000 4 000 t a之间，未能达到装置的设计生产能力。到了2009年，由于加大了磷酸装置的技改力度，氟硅酸产量有了较大幅度的增长，使得氟化铝年产量突破了4 500 t ，预计在 2010年将达到 5 000 t 以上。到目前为止，该工艺是国内惟一以氟硅酸为原料并能正常运行的湿法氟化铝生产技术路线，这对推动我国湿法氟化铝生产技术进步起到了促进作用。本文就该装置的A P湿法工艺在近十年的生产运行中所出现的

44、主要问题，在消化、吸收引进技术的基础上，对氟化铝生产的A P湿法工艺所进行的改进和优化作简要分析和介绍。A P湿法氟化铝工艺流程首先，将质量分数为20 的氟硅酸溶液在氟硅酸计量槽中进行计量，并加入到反应槽。氢氧化铝固体原料经计量斗计量后，按一定速率加入反应槽与氟硅酸进行反应，反应槽内直接通入低压蒸汽进行加热，维持反应温度在95 100 oC。经反应后得到的含有二氧化硅固体和处于过饱和状态的氟化铝溶液料浆排到带式过滤机，进行二氧化硅过滤，废二氧化硅排出系统，滤液进入结晶槽进行结晶。为了得到粗大的氟化铝结晶体，通常往结晶槽中加入低压蒸汽，维持结晶温度在 95以上。经过4 h 的结晶操作后，结晶料浆

45、进入过滤机进行液固分离， 得到湿的三水氟化铝滤饼，滤液和过滤机洗涤水作为废液排人废水槽， 送出系统集中处理。湿滤饼 （ 三水氟化铝固体） 送人干燥炉和煅烧炉进行脱水，以脱出游离水和结晶水。干燥炉的热源为中压蒸汽，煅烧炉的热源为燃烧重油的高温烟气。脱水后的高温物料经冷却机冷却后，即得氟化铝产品送去包装。装置生产运行中存在的主要问题该装置建成投入运行后的较长时期内，曾先后出现了工艺和设备等方面的一系列问题，严重地影响了该装置的正常运行。 1 系统堵塞频繁，设备腐蚀、磨蚀严重由于氟化铝料浆本身具有易结垢的特性，加之管路的原设计不合理，整个装置湿、干系统均存在物料堵塞问题，特别是反应槽、结晶槽的排料口

46、，在排料时堵塞非常严重，排出的结块又大又硬。由于排料时料浆的温度很高，疏通相当困难，延长了排料时间，严重影响装置运行的连续性。同时，由于一些机泵类选型不合理，也受到块状固体的堵塞与磨蚀，检修频繁。3 2 燃油系统操作不稳定燃烧炉使用的燃料是重油。由于重油凝固点低，在冬季时易引发油管堵塞；点火系统报警联锁复杂，稍微调节进风量、雾化空气量就引发火苗跳动，自动熄火频繁。所以不但每次点火困难，还经常因频繁熄火，导致升不起炉温，影响干线系统运行；另外，由于控制系统复杂，在调控过程中易冒黑烟，只得熄火处理。3 3 仪表控制系统运行不稳定由于酸计量槽、反应槽、结晶槽均需用低压蒸汽加热物料，加热时蒸汽的冲击力

47、易引起罐体剧烈振动，罐内料浆外溢粘结在称量仪表上，腐蚀电子元件，仪表显示屏上数据波动闪烁，影响了称量的准确性，无法正确调控好物料质量配比。最突出的问题是反应槽2台套筒排料阀，在工艺上要求排料时阀门开度与槽内物料量呈线性关系，由于该阀门调节器受腐蚀灵敏度差，阀门时而全开，时而全关，这就造成放料过多，入过滤料浆外溢造成损失，或造成排料时间过长。同时，由于物料粘结在一些测温、测压、料位计的探测点上，也影响了这些仪表设备的正常使用。3 4 系统清理量大，现场环境卫生差在生产运行的前几年，由于整个流程前后系统堵塞严重，当班操作人员相当多时间用在疏通管路、清理结块上，消耗相当大的体力。在疏通管路的过程中，

48、无可避免引起物料泄漏，由于氟化铝料浆具有刺激性气味且粘结快的特点，泄漏的物料很快粘结在现场的管道、设备及平台上，造成二次清理。5 各项消耗高且产品质量不稳定由于原料供应和工艺系统本身的原因，装置开车不连续，各种消耗居高不下，成本偏高。同时， 由于工艺控制粗放，产品质量不稳定，产品中的水分和SiO，含量时有超标现象，致使产品等级下降。6 对原料的适应性差A P湿法生产氟化铝的原料为氟硅酸和氢氧化铝两种。当氟硅酸质量有所变化特别是氟硅酸中的P20 过高时， 易使晶体变细造成氟化铝料浆过滤困难；氢氧化铝固体原料的粒度过粗时，在原料制备工序存在比较大的过滤困难。4 生产工艺的改进与优化4 1 对工艺流

49、程和操作条件进行优化1、增设合成氨驰放气燃料供应系统，该系统包括气液分离器、防爆水封、点火系统。经投入使用后，不但能满足工艺要求，安全清洁，而且容易调控，达到了公司废气循环利用、节能降耗的目的。2、在氟化铝过滤机旁增设浓密槽，对三水氟化铝料浆进行提浓，改善过滤效果，同时调整反应料浆的pH值，使氟化铝结晶颗粒朝粗大的方向成长。该系统投入使用后，工艺上适应氟硅酸质量的变化，放宽了对氟硅酸的浓度要求。3、针对结晶尾气处理系统抽气不足的问题，在蒸汽主管线上将蒸汽管路一分为二，各自独立进入反应槽和结晶槽，并将蒸汽加热管底部的喷口封住，全在侧面开孔，由直喷式改为向中心多点斜喷，减少了因蒸汽喷射引起设备振动

50、；另外增加一套尾气处理系统， 形成两套尾气处理系统各自独立处理抽吸反应槽、结晶槽的尾气。4、针对酸计量槽内部衬胶频繁鼓泡穿孔问题，对工艺操作进行了相应的更改，将氟硅酸预热操作由原来在氟硅酸计量槽内改在反应槽内进行，延长了氟硅酸计量槽的使用寿命。5、回收利用干燥炉中压冷凝液的二次蒸汽。通过在中压蒸汽冷凝液管路上增加一台冷凝液闪蒸罐，将闪蒸的二次蒸汽用管路直接接入装置内低压蒸汽总管中进行回收利用，用于反应、结晶系统的加热。6、氟化铝装置的废水和废渣全部用泵输送到磷酸装置的渣场车间处理，年废水量达160 000 m ，年废渣量为4 000 t 。通过整改，在装置中增加必要的设备和管线，多利用渣场返回

51、水，减少了入系统新鲜工业水量，从而达到减少进入渣场的污水量，减轻渣场环保压力和减少外排处理水量。2 对工艺管路系统进行改进1、改进反应槽排料斗和结晶槽排料管，增设滤网和清理孔，既利于排出结块，又可拦截结块，保护了废水泵的正常运行。2、经流化床冷却后的产品用气力输送到料仓，需经过一段长20多米的 DN200管道，原设计没有清理口。通过增加操作平台和活动短节，当管子堵塞时用专用工具掏出结料，配合空气吹扫，能很方便地将堵塞管路清通。3、针对重油管路受冷易结的特点，对整条重油输送管线增加了伴热管路和蒸汽吹扫管路。熄火前将油路吹扫干净，获得了良好的效果。4、由于产品在冷却输送过程中易吸潮，因此，将两台输

52、送风机的吸风口移到煅烧炉烟气管道附近。由于在此位置吸入的空气较干燥（ 空气温度较高） ，一定程度上减小了产品中的水分含量，特别是在梅雨季节，扼制了水分上涨的趋势。5、由于氢氧化铝、氟化铝真空转鼓过滤机的过滤效果会随物料细度和滤槽内料浆浓度的波动而变化，通过增加过滤机料浆分流管和工艺空气吹扫管，较大程度地改善了过滤效果。4 3 对设备进行改进4 3 1 对泵类、风机类等通用设备进行国产化1、原废水泵和氟化铝料浆泵为闭式叶轮，频繁出现被颗粒、结垢物卡死叶轮引发机泵跳停的问题。通过重新选型将叶轮改为开式，投入运行后故障率低，维护费用低。2、原干线尾气风机的叶轮呈扁平，厚度小，加之尾气中夹带雾沫多，在

53、叶轮上易形成结垢，导致叶轮运转不平衡，振动大，叶轮机架机壳易开裂，轴承损坏频繁。通过重新选型，将叶轮流道加宽加厚并定期清理结垢后，该设备运行一直很平稳。3、由于反应料浆温度高达95 ，过滤机的二氧化硅输送带从2003年起易老化、碳化，而且结垢物容易堵塞滤液收集槽，影响过滤效果须及时更换，而进口备件价格昂贵高达60万 条。经多方询价比较在国内选择一种特殊材质生产的胶带，价格为10万元条，投入使用后能满足工艺要求。4 3 2 对设备进行必要的改进，以满足工艺要求1、针对二氧化硅过滤机易磨损、跑偏和打折的现象，将该过滤机进料口的硬胶质挡板改为质地较软的滤布，并定期清理，减少结垢对滤布的磨伤。同时，将

54、该过滤机两端的辊筒改为弓形辊筒，使滤布在运行过程中受力均匀。经过一系列的改进，该设备运行很平稳。2、干线系统下料的两台旋转阀原密封形式为填料密封，只能上一圈填料， 轴承与填料箱连在一起，很容易漏料损坏轴承，导致系统停车。后经改造，将轴加长，使轴承与填料箱分开，并将填料增加到3圈，解决了上述问题。3、对煅烧炉的进料螺旋输送机进行改造。该机输送槽上有两个下料口，一个接干燥炉出口，另一个接尾气下料阀。下料阀在瞬间下料多时不能及时输送，引起堵料外溢，粉尘四处飞扬，既浪费大又污染环境。通过对该设备改造，在堵料的部位由单螺旋改为双螺旋，加大了输送量，解决了堵料问题。3 3 对一些槽、罐压力容器类设备材质重

55、新选型1、反应槽顶盖为塑料材质，在清理结垢的过程中容易开裂，且不易修复；通过将顶盖改为不锈钢材质后，结垢减少。2、结晶槽筒体为钢衬胶，在清理过程中，衬胶层易开裂脱落，维修费用大。将简体改衬不锈钢材质后，结垢量大幅减少。4 对控制系统的设备进行合理布局1、仪表设备的布置点尽量避开振动大，易腐蚀的地方，集中放置在宽畅的靠墙或栏杆处，并加保护箱。2、 重量传感器、变送器等精密仪器应安装在柱子上并加保护箱保护，减少设备振动，以确保精密仪器的准确度与精度。3、反应器进酸阀原为气动隔膜阀，每班开闭1O多次，膜片易受损，使用寿命短，故障率高。后来改造为管夹气动阀，检修频率大为减少。4、定期清理一些测温、测压

56、、料位计探测点上的结垢，确保仪表设备的正常使用。5 改造与优化后达到的效果1、优化了生产工艺，提高了装置产能。由于操作方式和工艺条件的改进和优化，日产量有较大幅度提高。原设计日产18 t ，现日产能达到 22 t ，超设计能力20。2、经过多年的摸索和工艺优化，各种消耗呈下降趋势，有些消耗指标甚至优于设计值。氢氧化铝(100 )单耗设计值为1 16 t，现可达到 1 10 t ；氟硅酸(100 H SiF6)单耗为 1 050 t，现可达到1 035t ；电耗设计值为410 kW h，现可达到335 kW h；工业水设计值为 50 1TI ，现可达到20 let 。这充分说明多年积累的创新技改

57、工作凸现成效。3、系统堵塞是A P湿法氟化铝生产的主要瓶颈，通过持续的改进和优化，已成功解决了该问题，特别是反应槽、结晶槽的结垢堵塞程度大为降低。反应槽从原来每两个月清理一次延长至每半年清理一次；结晶槽排料时间从3 h 缩短到 45 rain ，结晶槽清理周期也从原来的3个月延长到半年，而且清理工期也从原来的5 d 缩短至 1 d 。4、设备经改进和国产化后，故障率低，原先的“问题设备”均能持续平稳运行，如干线系统尾气风机由每年需要检修20多次降到每年仅作常规检修即可；同时，设备采购、维护保养等维修费用大幅降低。6 结束语经过多年的摸索生产，鹿化公司氟化铝装置已能平稳运行，达到了“安、稳、长、

58、满、优”的运行要求，这得益于多年来不懈努力地对A P湿法工艺的消化、吸收与创新，从而形成独具特色的鹿化A P湿法氟化铝生产工艺。下一步将继续针对存在的问题，不断完善和改进，以进一步提高这套湿法氟化铝生产装置的工艺技术水平。作者简介：欧建冬（1971 一 ） ，男，广西鹿寨人，化工艺工程师，从事氟化铝生产技术管理工作；李绵庆（ 联系人） ，高级工程师，广西鹿寨化肥有限责任公司总工程师，lmq8418163 com，（ 收稿日期：2010 062 实验部分1 制备原理和工艺流程由氟硅酸制氟化铝的新工艺研究卢芳仪，卢爱军（ 南昌大 环境与化工学院江西南昌330029）氟硅酸

59、是湿法磷酸和过磷酸钙生产中的副产品，可用于制氟化铝、氟化钠 、氟硅酸钠、高纯二氧化硅等 大型磷复肥生产厂多用氟硅酸制氟化铝，如贵州瓮福矿肥基地、江西贵溪化肥厂等。前者从美国引进技术和装置，后者从法国引进：江西贵溪化肥厂氟化铝生产线由于装置本身存在缺陷，加上生产管理、经营等多种因素影响，自1991年建成试产后就一直停产。后又建了1 kt a氟硅酸钠生产线，由于亏损也停产了，自 1995年起该厂开始外销氟硅酸，上述引进的氟化铝生产线均以氟硅酸和氢氧化铝为原料，虽工艺先进，但美中不足的是： 艺条件要求苛刻，稍不注意即出次品；投资大，如瓮福14 k a氟化铝装置投资1 7亿元人民币； 硅元素未被利用，

60、SiO 以渣排放；要求氟硅酸的（H： SiF ） 大于18低浓度氟硅酸不适用。 为了寻求制备氟化铝的新工艺，笔者采用氟硅酸与碳酸氢铵反应生成氟化铵溶液和二氧化硅沉淀分离后，滤饼经洗涤、干燥得白炭黑；氟化铵溶液与六水氯化铝反应得可溶性一 AIF 3H O和氯化铵溶液，在合适的工艺条件下，可溶性一 A1F 3H O转化成不溶性一A1F 3H O，经分离、洗涤、干燥、煅烧得氟化铝成品；分离后的溶液经蒸发、结晶、干燥后得氯化铵副产品。1 1 制备原理由氟硅酸制氟化铝的新_ 艺由两大部分组成1、氟硅酸和碳酸氢铵反应生成氟化铵溶液和二氧化硅沉淀，反应式 为H， SiF+6NH HCO 6NH F+SiO，