仪器分析复习重点

1、电位分析法：直接电位法：溶液电动势一电极一能斯特方程式一物质的含量 电位滴定：浓度变化一电极一滴定曲线一计量点电极:参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化指示电极：电极电位则随溶液和浓度的变化而变化由电动势的大小可以确定待测溶液的活度大小 液体接界电位产生原因：各种离子具有不同的迁移率 参比电极：标准氢电极：基准，电位值为零（任何温度）。甘汞电极：电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2 （固）KClE = E o+蛭lg卫冬上_电极电位：（25C）Hg2Cl/HgHg|+ Cl/Hg2 a 2（Hg） - a 2（Cl -）-0.0

2、59lg a （Cl -）E = E oHg2Cl/HgHg2+Cl/Hg电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。膜电极特点：对特定离子有选择性响应 膜电极的关键：选择膜敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为：外参比电极H被测溶液（ai未知）|内充溶液（ai 一定）|内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：E = E，土 U lnanF i晶体膜电极：结构：（氟电极）。敏感膜（氟化镧单晶）：掺有EuF2的LaF3单晶切片。内 参比电极：Ag-

3、AgCl电极（管内）。内参比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF混合溶 液，F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。特点：LaF3的晶格中有 空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、 形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。高选择 性，需要在pH57之间使用，pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换。pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 -。玻璃膜电极：非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。玻璃 电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结

4、构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。水化硅 胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110 “m。在水化层，玻璃上的Na+与 溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+ 经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动 产生扩散电位。两者之和构成膜电位。将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表 面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡 时：H+溶液=H+硅胶讨论：1.玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。2.电极电位应是内参比电极电位和玻 璃膜电位之和：3.不对称电位：

5、E膜=E外-E内=0.059 lg（ a1 / a2）如果:a1= a2，则理 论上E膜=0，但实际上E膜尹0。产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机 械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）； 4.高选择性： 膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+ 浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；5.酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上 的交换所致；7.改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；8.优点：是不 受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；9.缺

6、点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。_ RT 一 _ 七膜电位的计算：%= K涂+ % (/KiJ称之为电极的选择性系数;其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度。i 与干扰离子活度。j的比值:Ki j = a i la j 通常Ki j 1, Ki j值越小，表明电极的 选择性越高。Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的 钾离子，则产生的误差是多少?解：误差=(KNa+, K+X aK+)laNa+X100%=(0.001X1

7、0 一 2)110-3X100% =1%例2：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：KNO-3 ,SO 4 2-=4.1X10 -5，用此电极在 1.0mollL硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸 根的最低活度为多少?解：KNO 3-，SO4 2X(aSO4 2 - ) zilzj laNO 3 - W5% aNO 3- 34.1X105X1.0 l/2l 5% aNO 3 - 38.2 X 104 mollL。测定的硝酸根离子的活 度应大于 8.2X 104mollL。线性范围：AB段对应的检测离子的活度(或浓度)范围。检测下限：图中交点M对应的测定离子的活度

8、(或浓度)。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液(A E vA E r电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。讨论：（1）转动能级间的能量沮Er： 0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差 Ev约为：0.051 eV，跃迁产生的 吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差 Ee较大120eV。 电子跃迁产生的吸收光谱在紫外一可见光区，紫外一可见光谱或分子的电子光谱。（4）吸收 光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状 况，是物质定性的依据

9、。（5）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子 结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数 max也作为定性的依据。不同 物质的入max有时可能相同，但E max不一定相同；（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的 光子数成正比，定量分析的依据。外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态（反键轨道）跃迁。主要有四种跃迁所需能量八E大小顺序为：“fn中 n fn中 n-u * a a 土a fa *跃迁：所需能量最大，o电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的 分子吸收光谱出现在远紫外区（吸收波0 200nm。这类 跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一

10、般为10100L.mol-1 cm-1，吸收谱带强 度较弱。分子中孤对电子和n键同时存在时发生n fn *跃迁。丙酮n -n大跃迁的为 275nm E max 为 22 L-mol-1 -cm -1 （溶剂环己烷）。红移蓝移：入max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移（或紫移）。吸收强 度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应朗伯一比耳定律数学表达式：A=lg （I0/It）= b c式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收 程度b：液层厚度（光程长度），通常以cm为单位c：溶液的摩尔浓度，单位mol-L1 : 摩尔吸光系数，单位L-mol1 -cm1 或A=lg （I

11、0/It）= a b c c：溶液的浓度，单位g-L 1a：吸光系数，单位Lg1 cm1 a与的关系为：a = /M（M为摩尔质量）吸光度A与透光度T的关系M = lg T摩尔吸光系数的讨论1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；（2）不随浓度c 和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，E仅与吸收物质本身的性质有关， 与待测物浓度无关（3）可作为定性鉴定的参数（4）同一吸收物质在不同波长下的E值是不 同的。在最大吸收波长入max处的摩尔吸光系数，常以E max表示。E max表明了该吸收物 质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。（5） E max

12、 越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。E 105：超高灵敏； E =（610）X104 :高灵敏E 2X104 不灵敏（6） E在数值上等于浓度为1mol/L、液 层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。样品室：放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃 池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。可见分光光度计：光源f单色器f样品室f检测器f显示加入掩蔽剂：选择掩蔽剂的原则是：掩蔽剂不与待测组分反应；掩蔽剂本身及掩蔽剂与干扰 组分的反应产物不干扰待测组分的测定。例：测定Ti4+，可加入H3PO4掩蔽剂使Fe3+（黄 色）成为F

13、e（PO 4 ）23-（无色），消除Fe3+的干扰；又如用铬天菁S光度法测定Al3+时，加入 抗坏血酸作掩蔽剂将Fe3+还原为Fe2+，消除Fe3+的干扰。为什么需要使用参比溶液？测得的的吸光度真正反映待测溶液吸光强度。参比溶液的选择一般遵循以下原则：若仅待测组分与显色剂反应产物在测定波长处有吸 收，其它所加试剂均无吸收，用纯溶剂（水）作参比溶液；若显色剂或其它所加试剂在 测定波长处略有吸收，而试液本身无吸收，用试剂空白（不加试样溶液）作参比溶液；若 待测试液在测定波长处有吸收，而显色剂等无吸收，则可用试样空白（不加显色剂）作参比 溶液；若显色剂、试液中其它组分在测量波长处有吸收，则可在试液中

14、加入适当掩蔽剂 将待测组分掩蔽后再加显色剂，作为参比溶液。最佳读数范围与最佳值： T =1%，则可绘出溶液浓度相对误差 c/c与其透光度T的关系 曲线。 T=1%，T在20%65%之间时，浓度相对误差较小，最佳读数范围。用仪器测定时应尽量使溶液透光度值在T%=2065%（吸光度A =0.700.20）。可求出浓度相对误差最小时的透光度 Tmin 为：Tmin=36.8%, Amin=0.434多组分的同时测定： 若各组分的吸收曲线互不重叠，则可在各自最大吸收波长处分别进 行测定。这本质上与单组分测定没有区别。 若各组分的吸收曲线互有重叠，则可根据吸 光度的加合性求解联立方程组得出各组分的含量。

15、A入1= a入1bca + b入1bcbA入 2= aA 2bca + b入 2bcb:g / mL）比，称为分配K=组分在固定相中的浓度组分在流动相中的浓度分配系数K：组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配 过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（ 系数，用K表示，即：K =组分在固定相中的浓度分配系数组分在流动相中的浓度 k的讨论：1.一定温度下，组分的分配系数K越大，出峰越慢；2.试样一定时，K主要取决于固定相性 质；3.每个组份在各种固定相上的分配系数K不同；4.选择适宜的固定相可改善分离效果； 5.试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础；6

16、.某组分的K = 0时，即不被固定相保留， 最先流出。气相色谱流程：1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；7-进样室；8-色谱柱；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制；进样系统：进样器及气化室；色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）；检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪；温度控制系统：柱室、气化室的温度控制。气液色谱固定相：固定液+担体（支持体）1.固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态。2

17、.固定液的种类繁多， 选择余地大，应用范围不断扩大。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。可以作为担体使用的物质应满足以下条件：1.比表面积大，孔径分布均匀；2.化学惰性，表 面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；3.具有较高的热稳定性和机械强度，不 易破碎；4.颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、80100目。固定液：高沸点难挥发有机化合物，种类繁多。（1）对固定液的要求：应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性， 并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。（2）选择的基本原则：相似相溶，选择与试 样性质相近的固定相。气相色谱检测装置：色谱仪的关键部

18、件之一，种类较多，原理和结构各异。有的具有广普性， 如热导检测器；有的具有高选择性，仅对某类物质有高响应。1.检测器特性浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓 度成正比。质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内 进入检测器组分的质量成正比。检测器性能评价指标响应值（或灵敏度）S :在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系： E = S m，S=E/m 单位：mV / （mg /cm-3）；（浓度型检测器）mV/ （mg /s）；（质量型检 测器）S表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。

19、S值越大，检测器（也即 色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A） 除以试样质量求得：S = A /m最低检测限（最小检测量）：噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从图中可以看出:如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。检测器响应值为2 倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。线性度与线性范围：检测器的线性度定义为：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。 而检测器的线性范围定义为：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低 浓度（或质量）之比。检测原理平衡电桥

20、，如图r/C&v 不同的气体有不同的热导系数。1.钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：人参=人测；R1=R2则R 参R2=R测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。2.进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时 参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻 值不等，产生电阻差，R参女测，则R 参-R2R测R13.这时电桥失去平衡，。、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记 录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。氢火焰离子化检测器特点（FID： hydrogen flame ionization detector）a.典型的质

21、量型检测器，b.对有机化合物具有很高的灵敏度，c.无机气体、水、四氯化 碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。d.氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏 度高、响应迅速等特点。e,比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12gg-1。电子捕获检测器：1,高选择性检测器2,仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的 灵敏度，检测下限10-14 g /mL。3,对大多数烃类没有响应。4,较多应用于农副产品、食品及 环境中农药残留量的测定。最佳流速：以塔板高度H对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即为最佳流速。分离度：塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效

22、为多大时， 相邻两组份能够被完全分离。难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：保留值之差一一色谱过程的热力学因素；区域宽度一色谱过程的动力学因素。色谱分离中的四种情况如图所示：柱效较高，K （分配系数）较大，完全分离；不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；柱效较低，k较大，但分离的不好；小，柱效低，分离效果更差。分离度的表达式:R =0.8:两峰的分离程度可达89%；R = 2r (2) r (1)K( 2) +%R =1.0：分离程度98%； R =1.5:达99.7% （相邻两峰完全分离的标准）=2(tR ( 2 )Tr )1.69叫 2( 2 ) + Y 2(1)1

23、.固定相的选择：气一液色谱，应根据“相似相溶”的原则分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。分离极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先 出峰。分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般选用极性固定液。此时，非极 性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。醇、胺、水等强极性和能形成氢键 的化合物的分离，通常选择极性或氢键性的固定液。组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。mI f A；常用的几种定量方法（1）归一化法：七% = m + m + + m = J一二12 n 亢（f A.）=1.

24、 一 .特点及要求1.归一化法简便、准确；2.进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不 大；3.仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。内标法特点：（1）内标法的准确性较高，操作条件和进样量的稍许变动对定量结果的影响不 大。（2）每个试样的分析，都要进行两次称量，不适合大批量试样的快速分析。（3）若将内标 法中的试样取样量和内标物加入量固定，则： c %=a x常数AS红外光谱产生满足两个条件：（1）辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；（2）辐 射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、02、C12等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。例题

25、：由表中查知C=C键的k=9.59.9，令其为9.6,计算波数值_ 11 k kv = =1307 , 一正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1人 2nc 口 .9.6=1307. = 1650cm -112/2分子的不饱和度：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的对数。如：乙烯变成 饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，0, N，C），则可按下式进行不饱和度的 计算：Q = （2 + 2n4 + n3 - n1 ） / 2，n4，n3 ，n1分别为分子中四价，三价，一 价元素数目。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析 的正确性。例：C9H8O2 Q = （2 +2x9 - 8 ） / 2 = 6原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点：1.采用锐线光源。2.分 光系统在火焰与检测器之间。锐线光源（在原