现代石油加工技术-催化裂解

1、第4章 催化裂解本章主要内容催化裂解技术背景及特点催化裂解催化剂及工艺技术催化裂解反应规律烃类裂解性能的特征化研究催化裂解反应历程和机理催化裂解反应动力学一、催化裂解技术背景及特点低碳烯烃的市场需求1996-2001乙烯年均增长率4.0%丙烯年均增长率5.1%2002-2007乙烯年均增长率5.0%丙烯年均增长率5.2%技术背景乙烯丙烯 管式炉蒸汽裂解催化裂化95%66%32%对原料要求苛刻轻烃、石脑油、柴油我国轻油资源匮乏，热裂解原料短缺目的产品：汽油和柴油改变工艺条件可以提高乙丙烯产率增幅有限技术背景蒸汽裂解催化裂化乙丙烯产率高原料范围宽催化裂解催化剂反应深度催化裂解的特点与催化裂化相比反

2、应温度高，剂油比大，蒸汽量大主要产品是低碳烯烃而不是汽柴油与蒸汽裂解相比裂解过程有催化剂的存在反应温度低，产品可调节性大对重油裂解具有很强的竞争力催化裂解的特点催化裂解的优点拓宽裂解原料范围降低反应温度，减少能耗提高烯烃产率增加产品分布的灵活性经济效益好300kt/a乙烯能力的HCC装置的总投资与同等规模的轻油蒸汽热裂解制乙烯装置的总投资相当，但其裂解原料费用远小于蒸汽裂解原料费用。用中等质量的常压渣油为原料时，HCC工艺的乙烯生产成本仅为同等规模的石脑油热裂解制乙烯的76%；内部收益率为21.2%，远高于蒸汽裂解。 称香生炼油设计，2000，30(6): 1-4 二、催化裂解催化剂及工艺技术

3、金属氧化物型 一般是在氧化铝等载体上负载碱金属、碱土金属或稀土金属的氧化物，或者是几种氧化物的复合物此类催化剂的裂解温度一般较高 沸石分子筛型 一般用金属交换沸石分子筛作为裂解催化剂的活性组分，如丝光沸石、HASM-5沸石分子筛、HZSM-5沸石分子筛、ZRP沸石分子筛和ZSM-5沸石分子筛此类催化剂的裂解温度一般较低国外催化蒸汽裂解工艺俄罗斯、欧美THR工艺 日本QC裂解技术Stone Webster Superflex工艺KBR公司国内DCC工艺 CPP工艺HCC工艺RSCC工艺石油化工科学研究院洛阳石油化工工程公司中国石油集团公司催化裂解工艺技术催化裂解工艺技术DCC- Deep Cat

4、alytic CrackingDCC-：最大量生产以丙烯为主的气体烯烃 DCC- ：最大量生产丙烯和异丁烯、异戊烯等气体烯烃，并同时兼产高辛烷值优质汽油CPP- Catalytic Pyrolysis Process 采用提升管反应器，在比蒸汽裂解缓和的操作条件下生产乙烯和丙烯 乙烯方案、丙烯方案和中间方案三种操作方式HCC-Heavy-Oil Contact Cracking 以重油直接裂解制乙烯，并兼产丙烯、丁烯和轻芳烃的催化裂解工艺 乙烯产率远大于丙烯产率三、催化裂解反应规律大庆常渣在CPP及HCC催化剂上的裂解规律 加拿大SCO瓦斯油在CPP催化剂上的裂解规律汽柴油在CPP催化剂上的二

5、次裂解规律C4烃在CPP催化剂上的裂解规律 C4烃在上海石化院催化剂上的裂解规律1. 大庆常渣在CPP上的裂解规律产物分布随反应温度的变化油气停留时间2.3 s，剂油比13.5，水油比0.70大庆常压渣油在CPP催化剂上具有良好的裂解性能总烯烃产率接近50 wt%2. 大庆常渣在HCC上的反应规律油气停留时间1.8 s，剂油比16，水油比0.67产物分布随反应温度的变化总烯烃产率可达45 wt%烯烃分布跟CPP催化剂差别很大大庆常渣催化裂解/热裂解对比反应温度660 3. 加拿大HVGO在CPP上的裂解规律油气停留时间2.5 s，剂油比15.4，水油比0.55产物分布随反应温度的变化加拿大HV

6、GO的裂解性能较差烯烃产率低，总烯烃产率最大值仅34 wt%大庆常渣与加拿大HVGO的裂解对比大庆常渣的裂解性能远优于加拿大HVGO前者的烯烃产率约为后者的2倍两种原料的性质对比对于高芳香分含量的裂解原料，需要开发专门的催化剂4. C4烃在CPP催化剂上的裂解规律 丁烷：26.2 wt% 丁烯：65.9 wt% 丁烯的转化率远大于丁烷的转化率随反应温度的升高，丁烷与丁烯转化率的差距逐渐缩小C4烃催化裂解转化率随反应温度的变化C4烃在CPP催化剂上表现出良好的裂解性能乙丙烯产率较高，660时接近36 wt%5. C4烃在上海石化院催化剂上的裂解规律丁烷：17.7 wt%，丁烯：81.5 wt%

7、丁烯的转化率远大于丁烷的转化率1-丁烯的转化率大于2-丁烯的转化率C4烃催化裂解转化率随反应温度的变化C4烃在上海石化院开发的催化剂上表现出很好的裂解性能乙丙烯产率很高， 650时接近50 wt%6. 汽柴油二次裂解反应规律研究意义汽柴油重要产品中间产物反映出芳香烃的催化裂解性能反应历程的探讨和动力学研究汽柴油原料烷基苯43.74%烷基萘20.86%其它芳烃17.64%饱和烃+烯烃17.76%82%汽柴油二次裂解反应规律产品分布油气停留时间2.8s，剂油比18，水油比1.10汽柴油二次裂解反应规律烯烃产率 10%左右大庆常渣总烯烃45%(2) 汽柴油二次裂解反应规律裂解前后的芳香碳考察汽柴油二

8、次裂解后，芳香碳减少了2.26%，相应烷基碳和环烷碳增加了2.07%，说明芳香碳在裂解过程中发生开环反应的可能性很小7. 小结裂解催化剂不同，裂解规律差别较大；裂解原料不同，裂解规律也有所区别；裂解原料中的芳香分含量越高，裂解性能越差；对于轻烃的裂解，烯烃比烷烃容易；催化裂解汽柴油中含有大量的芳香烃，其裂解性能很差；反应条件对裂解结果影响较大。四、烃类裂解性能的特征化研究原料性质指标的选取所用参数易得借鉴前人研究平均沸点、相对密度H/C原子比、分子量、密度特征化参数的构建特征化参数的构建选用H/C原子比、平均分子量和密度来构建原料裂解特征化参数构建了烃类催化裂解特征化参数KCP特征化参数的构建

9、以总低碳烯烃产率为目标函数，实验数据回归得到KCP的表达式 若原料的H/C原子比越大，分子量越大，密度越小，则原料的裂解性能越好。82 wt%65 wt%40 wt%25 wt%KCP与转化率和低碳烯烃产率的关系KCP25，原料的裂解性能好32 wt%18 wt%KCP值可作为石油烃类催化裂解反应性能的判据和催化裂解原料优化选取的依据。KCP与转化率和低碳烯烃产率的关系五、催化裂解反应历程和机理自由基反应机理催化剂并不能改变烃类裂解的自由基反应机理仅提高系统中的自由基浓度，促进自由基的初始反应增加了自由基的选择性反应，进而会增加裂解反应的选择性HCC工艺催化裂解反应历程和机理正碳离子反应机理汪

10、燮卿、李再婷的观点在酸性催化条件下，烃类先在催化剂酸性表面生成正碳离子，异构化转变成叔正碳离子或仲正碳离子，然后在位断裂生成小的正碳离子和丙烯或丁烯DCC工艺催化裂解反应历程和机理自由基与正碳离子双重反应机理谢朝钢、潘仁南的观点B酸中心和L酸中心L酸中心除进行正碳离子反应外，还可以进行自由基反应。L酸中心可以激化吸附在催化剂上的石油烃类，加剧烃类C-C键的均裂，加速自由基的形成和位断裂CPP工艺重油催化裂解反应机理裂化类型催化裂化热裂化反应机理正碳离子反应自由基反应产物分布特点裂化气中C3、C4多产物中-烯烃少产物中异构物多裂化气中C1、C2多产物中-烯烃多产物中异构物少烃类裂化反应类型与产物

11、分布特点石油炼制工程P326 表9-2重油催化裂解反应机理的量化提出了烃类裂解历程参数RM 正碳离子机理自由基机理RM1.5，碳正离子反应机理起到主导作用0.5RM1.5，两种反应机理都发挥着重要作用HCC工艺，自由基反应为主CPP工艺，自由基反应与碳正离子反应都发挥重要作用大庆常渣催化裂解反应机理的定量确定重油催化裂解的平行顺序反应正丁烯在上海石化院催化剂上的裂解历程聚合分解反应历程平行顺序反应六、集总动力学模型研究概况3集总模型柴油6集总模型渣油10集总模型馏分油 烷烃、环烷烃、芳烃侧链、芳环成功用于馏分油的催化裂化11集总模型馏分油 芳烃分开适合我国FCCU大回炼比操作的特点 13集总模

12、型渣油烷基碳、环烷碳、芳香碳气体、焦炭，成功用于渣油催化裂化在催化裂化集总动力学模型的研究过程中，为简化模型，一般都做出如下三条假设：所有的反应均为一级不可逆反应，有时原料油的裂化反应假设为二级不可逆反应；芳烃不发生开环反应；烷烃、环烷烃和芳香烃之间或者烷基碳、环烷碳和芳香碳之间遵循互不作用定律。 催化裂解反应动力学石油大学的研究工作重油催化裂解8和9集总动力学模型- CPP 大庆常渣催化裂解4、5和7集总动力学模型-CPP大庆常渣催化裂解5集总动力学模型-HCCC4烃催化裂解4集总动力学模型- CPP C4烃催化裂解6集总模型-上海石化研究院催化剂其他单位的研究工作馏分油催化裂解4集总模型-DCC 石科院馏分油催化裂解6集总模型-DCC 清华大学重油催化裂解16集总模型-HCC 洛阳院大庆常渣催化裂解7集总模型大庆常压重油催化裂解宜采用高温短停留时间操作反应温度越高，最佳停留时间越短重油催化裂解8集总模型重油催化裂解9集总模型(集总1)烷基碳汽油(集总4)C3+4(集总5)=C3+4(集总6)0 C2(集总7)=H2+C1-2(集总8)0焦炭(集总9)(集总3)芳香碳(集总2)环烷碳k46k4