乙苯催化脱氢合成苯乙烯的工艺流程

1、二、乙苯催化脱氢合成苯乙烯的工艺流程脱氢反应：强吸热反应；反应需要在高温下进行；反应需要在高温条件下向反应系统供给大量的热量。由于供热方式不同，采用的反应器型式也不同。工业上采用的反应器型式有两种:一种是多管等温型反应器，是以烟道气为热载体，反应器放在加热炉内，由高温烟道气，将反应所需要的热量通过管壁传递给催化剂床层。另一种是绝热型反应器，所需要的热源是由过热水蒸气直接带入反应系统。烟道气间接等温式反应器供热方式绝热式反应器采用这两种不同型式反应器的工艺流程，主要差别:脱氢部分的水蒸气用量不同；热量的供给和回收利用方式不同。（一）多管等温反应器脱氢部分的工艺流程反应器构成：是由许多耐高温的镰铭

2、不锈钢钢管组成；或者内衬以铜猛合金的耐热钢管组成；管径为100185inm；管长为3m；管内装填催化剂；管外用烟道气加热（见图4-9,P182）o多管等温反应器脱氢部分的工艺流程图见图4-10（P182）所示。烟道气排尾气放空尾气放空5循环烟道气配比蒸汽丁I一I肚冷却水雾轮蒸汽燃料图4-10多管等温反应器乙苯脱氢工艺流程-Hr阻聚剂粗笨乙烯至精馅工段1-脱氢反应器；2-第二预热器；3-第一预热器；4-热交换器；5-冷凝器;6-411乙苯贮槽；7-烟囱；8-加热炉反应条件及流程：1.原料乙苯蒸气和一定量的水蒸气混合；2预热温度（反应进口）：540C；3反应温度（反应岀口）：580620C；4.反

3、应产物冷却冷凝：液体分去水后送到粗苯乙烯贮槽；不凝气休含有90%左右的H2,其余为C02和少量C1及C29可作为燃料气，也可以用作氢源。5水蒸气与乙苯的用量比（摩尔比）为69:1；（等温反应器脱氢，水蒸气仅作为稀释剂用）。6i寸论：等也反应器:要使反应器达到等温，沿反应器的反应管传热速率的改变,必须与反应所需要吸收热量的递减速率的改变同步。（2）一般情况下，出口温度可能比进口温度高出儿十度（传递给催化剂床层的热量，大于反应时需要吸收的热量。）（3）催化剂床层的最佳温度分布以保持等温为好。（4）在反应初期，温度比较低有利：在反应初期，乙苯浓度高，平行副反应竞争激烈。温度比较低，有利于抑制活化能比

4、较高的裂解和水蒸气转化等副反应的进行。（5）接近反应器的岀口，温度比较高有利：接近反应器的出口，乙苯浓度降低，反应的推动力减小，提高反应温度，不仅可以增大反应速度常数，也可以提高反应的推动力，从而加快脱氢反应速度，使乙苯能达到比较高的转化率。但是温度过高，结焦速度加快，使催化剂的活性迅速下降，所以反应器出口温度不宜过高。因此多管等温反应器正能满足这个要求，出口温度只比进口温度高儿十度（反应器出口温度也不是过高）。因此通常采用的等温反应器脱氢，乙苯转化率可达到4045%,苯乙烯的选择性可达到9295%。釆用多管等温反应器脱氢优点：水蒸气的消耗量约为绝热式反应器的二分之一，乙苯转化率高，苯乙烯的选

5、择性高。缺点：等温反应器结构复杂，而且需要大量的特殊合金钢材，反应器制造费用高，因此，大规模的生产装置，都釆用绝热型反应器。（二）绝热型反应器脱氢部分的工艺流程工艺流程组织图4-11（P183）是单段绝热反应器脱氢的工艺流程。循环乙苯和新鲜的乙苯与部分水蒸气混合以后（这部分水蒸气约占总加入水蒸气量的10%左右），与高温脱氢产物进行热交换，温度升到520550C,再与过热水蒸气混合（这部分水蒸气的量占总加入水蒸气量的90%左右），然后进入脱氢反应器，脱氢产物离开反应器时的温度为585C左右，经过热交换，降低温度后，再进一步冷凝冷却，凝液分出水后，进入粗苯乙烯贮槽，尾气含氢气90%左右，可以作为燃

6、料用，也可以用来制氢气。绝热反应器脱氢，反应所需要的热量是由过热水蒸气带入的，所以水蒸气的用量，要比等温式反应器大1倍左右。绝热反应器脱氢的工艺条件为:操作压力138kPa左右,H20/乙苯=14/1（摩尔比），乙苯液空速0.4-0.6h_1o由于脱氢反应需要吸收大量的热量，所以反应器的进口温度必然比出口温度高。单段绝热反应器的进出口温度差可以达到65Co这样的温度分布对于脱氢反应速度和反应选择性都会产生不利的影响。由于脱氢反应器进口处乙苯浓度最高，温度高就有比较多的平行副反应发生，从而使选择性下降。脱氢反应器出口温度低，对平衡不利，使反应速度减慢，限制了转化率的提高，所以单段绝热反应器脱氢，

7、不仅转化率比较低（3540%）,选择性也比较低（约90%）o单段绝热反应器脱氢的优点：结构简单，设备造价低，工艺流程简单，生产能力大；反应器进出口温差大（可以达到65C）；转化率比较低（3540%）;选择性也比较低（约90%）o过热水蒸气用量大T凝液中分出的过程水应当经过处理后，用于产生水蒸气，循环使用，这样既节约了工业用水，又能满足环保的要求。绝热反应器和脱氢条件的改进绝热反应器的优点是结构简单，制造费用低，生产能力大。一支大型的单段绝热反应器，其生产能力可达到6*10t苯乙烯/a。但是，单段绝热式反应器脱氢，还有上述缺点。为了克服这些缺点，降低原料乙苯的单耗和能耗，70年代以来在反应器和脱

8、氢方而做了多方而的改进，收到了比较好的效果。例如：（1）釆用几个单段绝热反应器串联使用一反应器之间设加热炉，进行中间加热，如图4-12（P184）所、采用多段式绝热反应器，过热水蒸气分段进入反应器，如图4-13（P84）所示。过热物图4-12没有氢气氧化反应的绝热反应器系统釆用二段绝热反应器第一段使用高选择性催化剂，如：Fe2O349%-CeO21%-焦磷酸钾26%-铝酸钙20%-Cr2O34%,以减少副反应，提咼选择性；第二段使用高活性催化剂，如：Fe2O390%-05%Cr2O33%,以克服温度下降带来反应速度下降的不利影响。结果乙苯转化率可以提高到64.2%,选择性达到91.9%,水蒸气

9、消耗量由单段的6.6t/t苯乙烯，降低到4.5t/t苯乙烯，生产成本降低16%o采用多段径向绝热反应器由图4-6(P177)、4-7(P178)、4-8(P178)可以知道，使用小颗粒催化剂不仅可以提高选择性，也可以提高反应速度。但是使用小颗粒催化剂，反应器床层阻力增加，操作压力要相应提高。操作压力的提高，又会使转化率下降，为了解决这个矛盾，开发了径向绝热反应器脱氢技术。图4-14(P184)为三段绝热式径向反应器结构示意图。每一段都由混合室、中心室、催化剂室和收集室组成。乙苯蒸气与一定量的过热水蒸气首先进入混合室，充分混合以后，由中心室通过钻有细孔的型板制圆筒壁，喷入催化剂厂床层。脱氢产物经

10、过钻有细孔的钢極制外圆筒，进入反应器的收集室(收集室是由反应器的环型空隙形成的)。然后再进入第二混合室，再与过热水蒸气混合，经过同样的过程，直到反应器的出口。这种反应器制造费用比等温反应器便宜，水蒸气的用量比一段绝热反应器的用量要少，温差也小，乙苯转化率可达到60%以上，选择性也比较高。过热水蒸气过热水蒸气过热水蒸气出口1234图4-14三段绝热式径向反应器1-混合室；2-中心室；3-催化剂室；4-收集室应用绝热反应器和等温反应器联用技术将绝热反应器和等温反应器联合使用，可以发挥绝热反应器和等温反应器的优点。采用三段绝热反应器采用三段绝热反应器，使用不同催化剂，操作条件的变化范围为：反应温度6

11、30650C,操作压力50.6131.7kPa(绝压),水蒸气/乙苯二（612）/1（摩尔比）,最终转化率为7793%,选择性为9296%。综上所述，改进后的绝热反应器，对前面提到的过热水蒸气消耗量大、乙苯转化率低和苯乙烯选择性差等缺点，得到了比较好的解决。（三）脱氢产物粗苯乙烯的分离与精制脱氢产物粗苯乙烯（也称为脱氢液和炉油），除含有产物苯乙烯以外，还含有没有反应的乙苯和副产物苯、甲苯及少量焦油。脱氢产物的组成二因为脱氢方法和操作条件的不同而不同，见表4-10（P185）所示。表4-10（P185）粗苯乙烯组成举例组分沸点C组成，（质量例一（等温反应器脱氢）（二饑热冠器脱氢）（三饑热昴器脱氢

12、）苯乙烯146.235-4060-6580.90乙苯136.255-6030-3514.66苯80.11-5左右5左右0.88甲苯110.62.b4右3.15焦油少量少量少量各组分沸点相差较大，可以用精镭的方法分离，其中乙苯-苯乙烯的分离是最关键的部分。由于两者的沸点只差9C,分离时要求的塔板数比较多，另外苯乙烯在温度高的时候容易自聚，它的聚合速度随着温度的升高而加快（见图4-15（P185）所示）。为了减少聚合反应的发生，除了在精馅塔内加阻聚剂以外，塔底温度还应控制在90C以内，因此必须釆用减压操作。早期生产中，乙苯-苯乙烯的分离采用泡罩塔，泡罩塔的效率比较低、压力损失比较大，因此乙苯和苯乙

13、烯的分离需要两台精镭塔。因此造成工艺流程长、设备多，动力和热能消耗高。现在采用林德公司开发的筛板塔，筛板塔效率高、压力损失比较小，能用一台精镭塔进行分离，不仅简化了流程，而且水蒸气用量也减少了一半。0.20.160708090100110120130140oO0864321120864looO温度，。C4-15各温度下的苯乙烯聚合速度图4-16粗苯乙烯的分离和精制流程1-乙苯蒸出塔；2-苯、甲苯回收塔；3-苯、甲苯分离塔；4-苯乙烯精馅塔粗笨乙烯粗苯乙烯的分离和精制流程见图4-16（P186）所示。粗苯乙烯先进入乙苯蒸出塔，将没有反应的乙苯、副产物苯和甲苯与苯乙烯进行分离。塔顶蒸岀的乙苯、苯和

14、甲苯经过冷凝后，一部分回流，其余送入苯、甲苯回收塔，将乙苯与苯、甲苯分离，塔底分出的乙苯可循环作脱氢原料用。塔顶分出的苯和甲苯，送入苯、甲苯分馅塔，将苯和甲苯进行分离。乙苯蒸出塔塔底液体主要是苯乙烯，还含有少量焦油，送入苯乙烯精镭塔，塔顶蒸出聚合级成品苯乙烯，纯度为99.6%（质量）。塔底液体为焦油，焦油里面含有苯乙烯，可进一步进行回收。上述流程中，乙苯蒸出塔和苯乙烯精馅塔均应当在减压下操作，为了防止苯乙烯的聚合，塔底需要加入阻聚剂，例如二硝基苯酚、叔丁基邻苯二酚等。（四）苯乙烯的贮存苯乙烯单体对于污染物非常敏感，受污染后能影响它的颜色和聚合性能。苯乙烯单体在常温下聚合速度非常慢，随着温度的升高，聚合速度加快。聚合时有热量放出，所以一旦发生聚合，反应为自然加速，这个过程发在大量单体中，反应就变得无法控制。因此，对苯乙烯的贮存要求为：1.2.气；苯乙烯单体不能受污染物的污染；放置成品苯乙烯单体的贮槽，应基本上无铁锈和潮因为潮湿的铁锈与阻聚剂会发生