制氢装置的腐蚀与防护

1、制氢装置的腐蚀与防护制氢装置一般以石脑油或石油气为原料，与水蒸气混合在镍催化剂作用下，经加热至700-850反应制取氢气。工艺过程分为五个工序：原料脱硫、转化、一氧化碳变换、脱二氧化碳和甲烷化。原料经碱洗、水洗后进入缓冲罐，原料经预热进入脱硫器，脱硫后的原料以水碳比45的比例与过热水蒸气混合，加热到500后进入转化炉，在装满催化剂的转化炉管内进行转化反应，反应温度700-850，生成转化气，转化气中含氢70%左右，其余一氧化碳9.4%，二氧化碳17%，甲烷3.5%和过剩的水蒸汽。转化气通过中压蒸汽发生器后，进入中温变换器，在380左右将一氧化碳和水蒸气再进一步变换成二氧化碳。中温变换后的气体经

2、换热器并通过低压蒸汽发生器后进入低温变换器，使残留的一氧化碳在此和水蒸气发生变换反应，然后进入净化系统。含大量二氧化碳的低变气体经换热冷却后在吸收塔中进行洗涤以便脱除二氧化碳。从吸收塔顶出来的粗氢气经甲烷化预热器换热后，升温到300，进入甲烷化反应器，在催化剂的作用下使一氧化碳和残留二氧化碳与氢气反应生成甲烷，脱除甲烷后，再经工业氢分离罐后产出工业氢气。7.1 制氢装置的腐蚀7.1.1 转化炉管的破坏转化炉管入口是原料烃和水蒸汽，在催化剂床层反应后生成转化气，在炉管外边是燃烧烟气，烟气中含有硫化物。转化炉管的工作条件十分恶劣，管壁工作温度850-920，内外壁温差28-101，承受内压引起的工

3、作应力以及自身重力，并经受开停工引起的热疲劳和热冲击。由于温度和应力的共同作用常在距炉管内表面大约1/3壁厚处产生微裂纹，再向内外表面扩展，造成炉管的径向开裂。由于迎火面和背火面的温差应力常导致炉管弯曲。国外曾对32套使用HK-40铸造炉管的转化炉进行统计，其中16套转化炉管损坏是由于局部过热引起的。局部过热主要是由于催化剂破碎造成阻力降增加引起的。（催化剂破碎的原因：（1）水被带入炉管内，使催化剂破碎；（2）装填催化剂时的机械磨损生成的粉末在炉管内聚集；（3）由于紧急停车，温度急剧下降，炉管收缩，使催化剂受过大压力而破碎。阻力降的增加，使通过该炉管的原料减少，带不走热量，导致炉管出现过热。炉

4、管局部过热会使炉管使用寿命大大减少。如HK-40合金铸造炉管在以粗气油为转化原料时，管壁温度900，压力4.0Mpa，理论寿命约为10年；管壁温度950时，使用寿命少于3年。炉管局部过热损坏表现为渗碳、蠕变和破裂。渗碳是指碳向金属或合金内部扩散，特别对于奥氏体不锈钢，因为碳在钢中的固溶度大很容易发生渗碳。在转化炉管内，碳来源于高温含碳气体在钢表面的分解，如：2CO C + CO2CO + H2 C + H2OCH4 C + 2H2C2H4 C + CH4 + H2渗碳速度与温度有关，温度越高，速度越快，特别混合气体中有氢存在时，能促进渗碳反应的进行。炉管的破裂部位多发生在焊缝上，基材也时有发生

5、，破裂经常为纵向，横向裂纹少见。炉管的缺陷（如疏松、夹杂和偏析）在使用一定时间后，也产生贯穿壁厚的裂纹。炉管使用镍基焊丝焊接时应注意控制燃料中的硫含量，燃料中的硫含量较高，则烟气中的二氧化硫浓度较高，二氧化硫和氧共同作用，可使Ni发生腐蚀生成Ni3S2，Ni3S2和Ni发生共晶反应，生成NiSx液相，可以导致炉管破坏。猪尾管与炉管或集合管轴心呈900的进出口处容易出现猪尾管与炉管或集合管的破裂，出现现象多呈环向裂纹，部分出现在焊缝和及热影响区。7.1.2 烟气余热回收烟气余热回收系统包括省煤段、原料混合一段、原料混合二段和水保护段，主要是利用转化炉高温烟气预热原料和发生蒸汽。由于燃料含有硫，加

6、热炉中燃料油在燃烧过程中生成含有SO2和SO3的高温烟气，在省煤段的低温部位，SO2和SO3与烟气中的水分在露点部位冷凝，产生硫酸露点腐蚀。高温烟气硫酸露点腐蚀与普通的硫酸腐蚀有本质的区别，普通的硫酸腐蚀是硫酸和金属反应生成FeSO4，高温烟气硫酸露点腐蚀首先也生成FeSO4，FeSO4在烟灰沉积物的催化作用下与烟气中的SO2和O2进一步反应生成Fe2(SO4)3，Fe2(SO4)3对SO2向SO3的转化有催化作用，当pH值低于3时，Fe2(SO4)3本身也对金属产生腐蚀，形成FeSO4Fe2(SO4)3 FeSO4的腐蚀循环，大大加快了腐蚀速率，据国内报道：普通碳钢设备，腐蚀穿孔的最短时间为

7、12天。在高温部位，如混合二段和水保护段管内外介质温差达300-730，常使碳钢管发生高温氧化、脱碳和蠕变现象，局部过热将会导致破裂。7.1.3 中压蒸汽发生器中压蒸汽发生器是利用700-800转化粗氢气的余热发生2.46-2.94Mpa的中压蒸汽。换热器内的水垢以及水循环不良容易导致换热管的破裂，所以，供水水质的好坏和换热器管设计安装的正确与否对中压蒸汽发生器的稳定长期运行起着关键的作用。7.1.4 中温临氢系统这些部位与氢气接触容易发生钢材的脱碳和氢脆。有关脱碳和氢脆的具体内容参阅加氢裂化装置和加氢精制装置。7.1.5 脱碳系统二氧化碳冷凝水溶液，在60以下对碳钢的腐蚀性较小，在60腐蚀加

8、重。如再生塔上部的内构件，再生器管线、空冷器、冷凝液流经的管线、设备等。热碳酸钾溶液可以引起碳钢材料的侵蚀性腐蚀。在高流速部位可以破坏金属的表面保护膜，从而加重腐蚀。如再生塔重沸器管壁温度较高部位，管表面接触的溶液剧烈沸腾汽化，汽化后的气体体积成百倍的增加，形成气液夹带，交替冲蚀的爆沸现象，大大加速了腐蚀。热碳酸钾溶液还腐蚀贫液和半贫液泵的叶轮、轴套、泵壳、阀件吸收塔底等部位。7.2 工艺防腐措施7.2.1 转化炉管转化炉管防止硫腐蚀，应控制燃料的含硫量，尽可能充分脱除燃料的硫，要求燃料气含硫量小于20mg/m3，液态烃燃料含硫量小于100ppm。转化炉管在运输、储存、安装和停工期间，避免和硫

9、化物接触，不要在潮湿或露天环境中存放。装置运行期间防止转化炉管管内催化剂架桥、结焦和粉碎堵塞，避免偏流造成局部过热。转化炉管的平均壁温超过许用温度38，称为“破坏性过热”，将严重影响炉管的使用寿命。对HK-40炉管管壁温度控制在900以下为宜。7.2.2余热回收系统控制烟气温度和被加热介质的入口温度，确保管壁温度高于露点温度；尽可能降低过剩空气系数，从而降低烟气中的氧含量，减少二氧化硫向三氧化硫转变的概率；选择耐蚀合金材料，如：ND钢等含铜低合金钢，或者使用耐蚀合金涂层等。7.2.3脱碳系统碳酸钾净化溶液在流速较高、有节流或流向改变等部位溶液产生冲蚀。配制碳酸钾净化溶液用的碳酸钾原料，保证其中

10、的碳酸钾含量应大于96%，含氯量小于0.01%，控制碳酸钾净化溶液的浓度小于10%，重沸器中的转化气温度应低于149。碳酸钾净化溶液中加入五氧化二钒作为缓蚀剂，可以使金属表面形成一层连续的、粘附性很好的金属氧化膜，从而保护金属。钒缓蚀剂使用过程中，由于还原物质的作用，五价的钒会还原为四价的钒，四价钒虽不能形成保护膜，但当五价钒形成保护膜之后，具有维持保护膜的作用。如果保护膜遭到破坏，溶液中只要有五价的钒就能修复保护膜。溶液中五价钒与四价钒的比值应控制在0.051之间。溶液中铁含量在短时间内明显增加，表明存在局部腐蚀，如果铁含量继续增加，最后就会造成铁钒共沉淀，导致大量的钒损失，从而使腐蚀加剧。

11、一般铁含量在200-300ppm，就认为腐蚀严重。溶液中总钒浓度低于0.15%，五价钒浓度低于0.1%，需要补充五氧化二钒，控制溶液中的偏钒酸钾（KVO3）的浓度提高到0.7-0.8%。如果有条件，最好能切断工艺气体，进行20-28小时的系统钝化处理，将部分碳酸钾溶液引入贮罐，在贮罐内通入工业风，温度维持在70-80，经氧化后溶液再补入系统，采用这种方式能够使部分四价钒转化为五价钒。另外注意加强对碳酸钾溶液的过滤，去除系统内生成以及外部环境混入的固体颗粒，减少机械杂质的磨损。7.3 设备防腐蚀措施转化炉管长期在750-800温度下工作，金相组织中易出现相，故推荐使用改良型HK-40炉管，改良型

12、HK-40炉管和HK-40炉管相比Si、Cr、Mn含量有所降低，C、Ni、N含量有所提高，以抑制相的产生。元素成分和相的关系可用下式计算：Nv = 6.66Si + 4.66Cr + 3.66Mn + 2.66Fe + 0.66NiNv为平均电子空穴浓度； 为炉管中元素含量（重量%）。Nv低于2.70，不会出现相，数值越大，出现相越多。转化炉管也可以采用HP合金，该合金具有更高的强度，可耐更高的温度，热膨胀系数较小，更能适应交变热负荷工况，并且该合金还具有较好的韧性和可焊性。要保证炉管制造质量，严格执行入厂检验，化学成分和机械性能符合要求，无偏析、夹杂、裂纹、机械损伤。炉管损坏中一部分是由焊缝损伤造成的，应选用配套的焊条或焊丝。常用的HK-40配套焊材为：NCF-10HC、NCF-HK、NC-310HS、TGS-310HSA、ER-310HC、ERINCR-3、H4C26Ni26、PK-40等。这些焊接材料适当提高了Ni含量，能有效的防止相的产生，提高焊缝的强度。镍基焊材不宜在氧、硫含量较高的高温环境中作为HK-40的焊接材料。中压蒸汽发生器选用的材料应有良好的耐热性以及抗氢性能。高温转化气入口端的管板应采用耐火绝热炉衬加以防护（0Cr18Ni10Ti+绝热衬里）。管板端部插入套管（Cr20-Ni32），套管与换热管间采用装填高硅玻璃棉隔热层。中温变换器和甲烷化反应器等