烷基化装置的腐蚀与防护

1、烷基化装置的腐蚀与防护烷基化装置是用丙烷、丙烯和C4组分生产甲基叔丁基醚（MTBE）和烷基化油。二者均为汽油的高辛烷值组分，与其它汽油按一定比例调和即可生产低铅或无铅汽油。目前世界上烷基化工艺已经成熟，工业化的烷基化工艺过程有两种：硫酸烷基化和氢氟酸烷基化。硫酸烷基化工艺发展比较早，我国早已掌握，并已投入工业生产。氢氟酸烷基化工艺是美国二十世纪40年代开发的工艺技术，现在世界上有美国环球油品公司（UOP）和飞利浦（Phillips）公司两个专利。氢氟酸烷基化工艺具有低酸耗、低能耗、高收率、设备结构简单（不需要冷冻设备和搅拌设备）、造价低、占地面积少，三废处理可以合理解决等许多优点。虽然氢氟酸本

2、身对人体危害大，对环境有污染，但随着工艺技术逐步成熟和提高，又有不断积累起来的丰富实践经验作指导，使氢氟酸对人体的危害和环境的污染得到避免和防止，可以确保生产的安全。氢氟酸烷基化工艺流程分为原料预处理、反应、产品分馏、产品处理、酸再生和三废处理五个部分。原料预处理必须达到如下指标：乙烷以及比乙烷轻的物料含量最大为0.2%，硫含量不得超过20ppm，水的含量为控制原料气露点低于40，丁乙烯含量最大为0.2%(mol)。原料中杂质含量过高，对产品收率、产品质量、酸耗及开工周期等有直接影响。经过干燥的原料和循环异丁烷在进入酸冷却器后，通过高效雾化喷嘴喷入再循环反应管中。由于氢氟酸和烃接触后迅速的进行

3、反应，所以烷基化反应几乎是在酸的上升管的垂直部分瞬时发生的。反应产物、循环酸和未反应的物料进入酸沉降器，酸和烃类在沉降器中分离，然后经酸冷却器冷却后返回反应管形成酸的循环。酸的循环是靠具有较高密度的酸管（重腿）与反应管之间的密度差进行的。沉降器中的烷基化油和未反应的物料由泵送到酸再接触混合器，将氢氟酸与沉降流出物进行混合，混合后的酸与烃在酸再接触器中分离，酸通过混合器循环使用，烃类则经过换热器换热后进入主分馏塔。通过主分馏塔，将来自酸再接触器的烃类，分为丙烷、异丁烷、正丁烷和烷基化油。最轻的组分丙烷与一些残余的异丁烷和酸一起作为塔顶产品，和丙烷汽提塔塔顶产物汇合在一起，通过冷凝分为氢氟酸和碳氢

4、化合物，次轻的碳氢化合物作为主分馏塔的回流以及丙烷汽提塔的进料。正丁烷从主分馏塔下部抽出，主分馏塔塔底产品是烷基化油。在分馏过程中除生成丙烷、正丁烷和烷基化油外，还生成少量的酸溶性油（ASO），这主要是由于原料中带来的含氧杂质发生副反应造成的。这种油是一种粘稠状的重质油，能溶解到氢氟酸中，致使循环酸的浓度降低而影响反应的正常进行。为使循环酸的浓度保持在正常水平，就必须对循环酸中的酸溶性油（ASO）和水分进行脱除，这就是酸再生。氢氟酸烷基化生产过程中所排出的烃类气体，含酸气体，含酸水以及中和处理后出现的废渣，是本装置的废弃物。这些物质含有氢氟酸以及有机氟化物，必须脱氟、中和后才能作为产品或无公害

5、物质输出装置或自用。必须进行严格的产品和三废处理，达到合格标准后才能排放，以免污染环境或造成生产和人身事故。8.1 氢氟酸的腐蚀氢氟酸是一种剧毒和强腐蚀性物质，本身易挥发，和水能够完全互溶，造成强烈的腐蚀。8.1.1 氢氟酸的腐蚀类型均匀腐蚀：氢氟酸对金属材料的腐蚀是电化学腐蚀，阳极溶解，阴极析出氢气。氢氟酸十分活泼，在常温下能和大多数金属反应，生成氟化物释放出氢气。氢氟酸和碳钢、蒙乃尔合金反应生成氟化亚铁和氟化镍，氟化亚铁和氟化镍附着于金属表面形成致密的保护膜，膜越致密则和材料附着的越牢固，越具有保护效果。一般碳钢能结3.2mm厚的膜，蒙乃尔材质能结0.4mm的膜，金属温度越高，膜结的越厚，

6、温度高到一定程度（碳钢65，蒙乃尔合金149），膜的致密性变差，附着程度减弱，温度再高（碳钢72，蒙乃尔合金171），膜将脱落，或基本不能形成保护膜，使腐蚀大大加剧。氢鼓泡和氢脆：氢氟酸介质和碳钢接触生成氟化亚铁保护膜，使氟化氢的扩散速度降低，对设备起到保护作用。如果温度超过65，氟化亚铁保护膜失去保护作用，使金属加速腐蚀。腐蚀生成的氢原子对钢材具有很强的渗透能力（这种渗透能力和温度有关，温度越高，渗透越强），氢原子渗入金属时，若钢材内部存有缺陷，如晶格缺陷、气孔、夹杂等，氢原子在该处聚集形成氢分子，体积膨胀，使材料出现氢鼓泡。氢原子渗入钢材后，也会使金属的韧性和强度明显下降，产生氢脆。应力腐

7、蚀：应力腐蚀是在应力和特定介质共同作用下所引起的材料开裂。在氢氟酸中，碳钢和蒙乃尔合金均有可能产生应力腐蚀开裂，发生应力腐蚀的可能性随温度的升高而加大。本装置防止应力腐蚀开裂的措施主要是设备焊后进行热处理，要求热处理后的硬度值控制在布氏硬度HB235以下。缝隙腐蚀：在设备焊接处存在间隙、焊缝裂纹、垫片与密封面之间的间隙、螺母接触面间隙等之间聚存一部分静止的氢氟酸溶液，这些氢氟酸溶液不断聚集浓缩，使已形成的保护膜被高浓度的氢离子所破坏，导致腐蚀加剧，造成严重的局部腐蚀。腐蚀产物（氟化亚铁和氟化镍）体积增大，在缝隙内膨胀，可以将焊缝胀坏，从而发生焊缝开裂等事故。预防缝隙腐蚀的主要措施是：在焊接时严

8、格遵循技术规定，按照规定的程序进行施工，尤其蒙乃尔合金的焊接，要求密封焊、连续焊、焊透。管径小于DN25的氢氟酸工艺管线，采用丝扣锻钢法兰连接，用聚四氟乙烯密封带密封，绝对不允许加密封焊。8.1.2 氢氟酸腐蚀的影响因素氢氟酸的浓度：浓的氢氟酸腐蚀性极其微弱，而稀氢氟酸腐蚀性极其强烈，在较高的浓度下，氢氟酸腐蚀性随浓度的降低而加剧。这是因为浓度降低，溶液的导电性能加强，离子的迁移和扩散容易进行，对腐蚀电流有较大的影响。浓度降到一特定值，氢氟酸腐蚀性达到最强，随后，进一步降低浓度，腐蚀性降低。对碳钢来讲，使用温度不超过65，氢氟酸的浓度在75%以上，最好在98%以上。即使在低温下，碳钢因含水量的

9、增加，腐蚀速率也增加。温度：腐蚀是化学反应，一般来说，温度升高腐蚀加快。碳钢在氢氟酸介质中，使用温度超过65，保护膜失去保护功能，腐蚀加剧；蒙乃尔合金在氢氟酸介质中，使用温度超过149，保护膜失去保护功能，腐蚀加剧。介质流速：介质流速对生成的保护膜有一定的影响，介质流速高，保护膜受到介质的冲刷，容易脱落，使金属腐蚀加剧。铜、碳钢、和蒙乃尔合金在氢氟酸介质中，铜的保护膜最容易脱落，碳钢次之，蒙乃尔合金生成氟化镍附着性能最好，不易被冲刷掉。氢氟酸中的氧含量：氢氟酸中的氧促进金属的氧化，使金属的腐蚀速度明显加快，蒙乃尔合金受氧化而被腐蚀更明显。因为对于蒙乃尔合金，氧参与了阴极过程，降低了其阴极极化电

10、位，使得这类材料的阴极控制失效，从而加速了腐蚀。蒙乃尔400在饱和氧的氢氟酸溶液中腐蚀速率为23.7mm/a，在无氧氢氟酸溶液中腐蚀速率仅为0.246mm/a，腐蚀速率相差95倍。一般来讲，金属在含有1%氧氢氟酸溶液中腐蚀速率最快。8.2工艺设备防腐措施由于氢氟酸属于剧毒强腐蚀介质，对设备管线有强烈腐蚀作用，对人体有特殊的毒害作用，易发生生产事故和人身伤亡事故，所以对氢氟酸和含氢氟酸烃类介质的管线、法兰、阀门管件等的密封要求十分严格，不得有任何泄漏，还必须有安全防护措施。与氢氟酸接触的采用ASTM A516Grade 55标准制作的碳钢设备不需要进行焊后热处理消除应力；采用ASTM A516G

11、rade 60标准制作的而且板厚32mm的碳钢设备需要进行焊后热处理消除应力。所有焊缝和热影响区最大硬度为HB235；所有内部焊接（如塔盘、内部管线等）应为连续密封焊或全焊透型。除组装塔盘所必须外，塔内其它部件不应采用螺栓连接。塔盘螺栓安装时，规定用手上紧后，加四分之一圈。换热器采用TEMA标准中AEU或BEU形式的U形换热管，折流板与壳体之间的间隙最少6mm，防止被产生的腐蚀产物堵塞。换热器使用换热管不允许拼接，而且管子和管板联接采用胀接形式，不允许采用焊接或胀焊结合形式。设备管嘴最小尺寸为Dg50。法兰一般采用300磅/英寸2（相当于PN5.0MPa）ANSI光滑面对焊锻钢法兰，法兰螺栓个数大于等于8个，保证一个螺栓损坏不需要停工更换。所有容器法兰的外边缘应涂上一层用于检测氢氟酸泄漏的变色漆，以便及时发现漏点。蒙乃尔合金以及蒙乃尔合金垫片要求打上标记，并涂上桔黄色漆，只有经过鉴定证明确为蒙乃尔合金-聚四氟乙烯缠绕式垫片并涂有桔黄色漆后才能使用。防止误用后发生泄漏事故。蒙乃尔合金之间对接焊采用AWS ENiCu-4型焊条，或者ERNiCu-7型焊丝；蒙乃尔合金和碳钢之间对接焊采用ENiCu-1或ENiCu-2焊条。蒙乃尔合金焊接不推荐使用自动焊，如使用自动焊需采用氩弧保护焊接。蒙乃尔合金