普鲁士蓝薄膜修饰电极的制备及单扫描伏安法测定钾

1、普鲁士蓝薄膜修饰电极的制备及单扫描伏安法测定钾【摘要】循环伏安法(CV)是最重要的电分析化学研究方法之一。仪器简单、操作方便、图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多研究领域被广泛应用，在反应产物的稳定性、电化学-化学偶联反应吸附等方面也是一种有效的研究手段。本实验中制备了普鲁士蓝(PB)膜修饰电极，并利用单扫描伏安法测定标准溶液钾离子的浓度，做出浓度与峰电位的标准曲线曲线，并求出标准曲线方程。再测出未知液的峰电位值，从而根扌居标准曲线方程求出未知液相应的浓度。【关键词】普鲁士蓝薄膜、电极修饰、单扫描伏安法、钾、测定1、引言多核过渡金属氤化物形成了一类重要的不可溶金属混合价态

2、化合物，基本分子式为M/M*(CN)式中2和於为具有不同氧化价态的过渡金属，其内层和外层过渡金属可以是相同的，也可以是不同的。原型过渡金属眾化物为普鲁士蓝(PB),是文献最早报道的配位化合物。PB及其类似物是一类重要的混合价态化合物，在磁性材料、分子滤膜、固态电池、电致变色器件、生物传感器等众多领域有广泛的应用前景。2、实验原理普鲁士蓝膜电沉淀：PB修饰电极出现于1978年。合成PB及其类似物的传统方法是在含有大量碱金属离子的支持电解质及金属离子和金属氤根配合物同时存在的条件下，用化学法或电化学法从反应液中宜接沉淀，也可以含PB纳米粒子的溶液中通过浸泡、滴涂或浇铸法制备。本实验采用从单组分铁亂

3、化钾酸性溶液中一步电化学沉积结构致密的PB薄膜。该方法具有方便、快速地特点。当控制电极电位负于铁眾化钾的还原电位时，铁辄酸根离子被还原成亚铁亂酸根离子，它与从K3Fe(CN)6中解离出的极少量的三价铁离子配位生成普鲁士蓝。Fe(CN)节+eTFe(CN)节xK+xFe3+xFe(CN)l_tKFe(CN)6Fex或者溶液中的铁离子被还原成亚铁离子，再与溶液中的铁辄化钾配位生成普鲁上蓝。Fe3+etFe2+xK+xFe2+xFe(CN)|_tKFe(CN)6Fex在pH二1.6的铁氤化钾溶液中普鲁上蓝的沉积速率最大。当溶液PHl.6时，普鲁I：蓝的沉积速率急剧降低。钾离子选择电极的制备：由于普鲁

4、上蓝及其类似物发生氧化还原反应的同时会涉及碱金属阳离子在化合物结构中的迁入迁出，基于这一事实可以将修饰了普鲁士蓝薄膜的电极用于钾离子的传感。为了获得优良的离子选择性，需要制备致密、无缺陷的选择性膜，防止通过这些缺陷或空隙产生的非特异性离子选择行为。过渡金属氛化物的三维聚合物网状结构在无机结构中是很独特的，还具有沸石特性，并能在水合溶剂中很快与部分阳离子发生交换，以平衡其电化学氧化还原反应过程中的膜电荷。该离子选择性传输可按水合离子半径和晶格通道半径来解释,约1.6A的通道半径适合厂、RbCf和NHJ穿透，这些离子的水合半径分别为1.25A、1.28A、1.19A和1.25A。已发现計、RbCs

5、+和NH*能维持膜的循环氧化还原反应,但在Na：Li和所有IIA族阳离子的存在下循环反应被阻止。根据这些实脸现象，可以选择性地测定溶液中钾离子的浓度。随着溶液中钾离子浓度的降低，普鲁士蓝位于0.17V（vs.SCE）处的峰电流逐渐下降，峰电位也相应地逐渐负移，蠅电位的移动符合经典的能斯特方程，因而将该尖烽电位对廿浓度的对数作图，可获得一线性良好的直线。本方法制备的普鲁I:蓝超薄膜修饰电极因具有均匀、致密的膜结构，在很宽的浓度范圉（2.0X10=52.0mol/L）内对K*显示能斯特响应。3、实验3.1、仪器试剂仪器：CHI电化学分析系统（上海辰华）；金电极，饱和甘汞电极，钳丝对电极，电解池2个

6、；50nt烧杯2个，lOmL烧杯5个：100mL容量瓶1个，50mL容量瓶6个。试剂：K5Fe（CN）6；K：SOt；KNO,；0.50mol/LHSO.；待测钾离子溶液。3.2、实验步骤3.2.1、沉积液的配制在100mL容量瓶中配制1x10-3mol/LKjFeCCN）+0.10molA&S0语液,走容前在溶液中加入7.5mL0.50mol/LHzSO,（所得溶液pH约为1.6）o3.2.2、PB膜的制备将适量沉积液倒入电解池中，插入抛光的金电极、饱和甘汞电极和钳丝对电极，构成三电极电化学系统，在一0.20.9V以100mV/s扫描速率连续扫描50圈，记录循环伏安图。将制备的PB膜修饰电极

7、用二次水冲洗，备用。在5个50mL容量瓶中,分别加入2.0X10-2mol/Lmol/L的抗坏血酸溶液O.OOnt、0.50mL、l.OOmL、2.00mL、3.OOmL,再各加入0.5mol/L的H3PO4-KH2PO4溶液lOmL,用蒸佛水稀释至刻度，摇匀。2.3钾离子测定在50mL容量瓶中分别配制2.00mol/L2.00X10=1mol/L.2.00X10=2mol/L.2.00X10-3rool/L.2.00X10-4rool/L、2.00X10-5molAKNOs溶液。以100inV/s扫描速率，从+0.3-0.5V进行线性扫描，分别记录200mol/L.2.00X10=1rool

8、/L.2.00X10-2rool/L、2.00X10=3mol/L.2.00X10=4rool/L、2.00X10-5molAKNO,溶液的线性扫描曲线。以100mV/s扫描速率，从+0.3一0.5V进行线性扫描，记录待测钾离子溶液的线性扫描曲线。4、实验数据处理1、PB膜修饰电极制备过程中第1圈循环伏安曲线图050.60.40.20.0-0.2Potential/V.052.304.2、PB膜修饰电极制备过程中第50圈循环伏安曲线图4.3、不同浓度钾离子溶液中PB膜修饰电极的循环伏安曲线图0A20VL62Xlty-lmoVlC2XlO*-2moVlD2Xio*-3moVlE2X1D*-lmo

9、VLF2XlOA-molrt.020.0Potential/V44、电位随钾离子浓度变化的响应曲线怦离予浓度c对数(ftLnc)E二0.01941Lnc+0.24694,R2=0.986064、结果分析与讨论由未知液的扫描曲线E二0.156V,代入E=0.01941Lnc+0.24694,可得未知液浓度为:c=0.0092mol/L本实验中修饰了普鲁上蓝的电极与溶液发生氧化还原反应的同时钾离子以及电子会发生转移。当溶液中钾离子浓度减小，峰电位也随之减小。钾离子浓度的对数值与烽电位值线性相关,故可以根据标准溶液做出标准曲线求出线性方程，再测出未知液烽电位值即可求出未知液中的钾离子浓度。在本实验中，最关键的影