膨胀型阻燃剂及应用

1、膨胀型阻燃剂及应用膨胀型阻燃剂及应用第1页 当添加了膨胀阻燃剂材料体系与火焰或其它点燃源接触时，体系表面温度超出300 时，阻燃剂经过化学反应在火焰与可燃基材之间形成稳定泡沫状炭层。化学膨胀阻燃概念 The role of char in thermal degradation: Fire Retardancy1 概述膨胀型阻燃剂及应用第2页 the bottom layer of char, near the polymer surface, 300-600 the upper surface, 1500 1 概述膨胀型阻燃剂及应用第3页 化学与物理膨胀阻燃体系共同之处是在火焰作用下能够膨胀

2、，并形成隔热、隔质炭层，取得高效阻燃、低烟效果。化学膨胀型阻燃体系本质是三源在受热或燃烧条件下，经过化学反应取得有阻燃效果膨胀炭层。 所以，能够从广义上给出化学膨胀型阻燃体系定义：在热或火焰作用下，体系组分只要能够经过化学反应产生优良隔热、隔质泡沫状炭层体系，均可称为化学膨胀型阻燃体系。 1 概述膨胀型阻燃剂及应用第4页 An Intumescent Coating, 3 mm thick Foaming up to 38 mm thick by flame A thick high yield char barrier Extinguishing fire Protecting the co

3、ated substrateAfter 4 s After 8 s After 12s After 600 s 膨胀型阻燃剂及应用第5页炭层作用： 隔热、隔氧，使火焰自熄； 仅有少许烟雾产生； 粘附在熔融材料表面 ，预防熔滴产生，防止了火焰深入传输。 The role of char in thermal degradation: Fire Retardancy1 概述膨胀型阻燃剂及应用第6页Thickness (mm)External Temp. ()0.11.02.71034274315004600Table 6-1 Effect of a Closed-Cell Char Foam in

4、 Preventing a Substrate from Reaching Ignition Temperature (300 )炭层隔热效果1 概述膨胀型阻燃剂及应用第7页 无卤、无dioxin、无HX腐蚀性气体、低烟； 阻燃效率界于含卤与无机氢氧化物阻燃之间； 无熔滴滴落； 填充量较小； 成本较高。IFR聚合物特点1 概述膨胀型阻燃剂及应用第8页表2 化学膨胀型阻燃体系与物理膨胀型阻燃体系比较膨胀阻燃体系化学型物理型（以H2SO4插层EG为例）基础组成酸源、炭源、气源石墨层板、层间受热可分解或挥发化合物燃烧或受热膨胀阻燃作用机理酸源使炭源脱水成酯，酯分解、交联、芳化，气源与熔体作用膨胀成炭

5、。EG层板间组分受热，氧化石墨C，释放气体，使层板急剧膨胀：C+2H2SO4CO2+H2O+2SO2膨胀倍率与三源组成及配比相关，通常540倍。与EG粒度相关，通常40250倍炭层形貌类似于泡沫塑料多孔炭层。EG鳞片膨胀后呈“蠕虫”状，许多“蠕虫”分布于组分残渣之中，组成膨胀炭层。抵达UL 94垂直燃烧等级添加质量分数/%2030；20%以下，随添加量增加，燃烧等级无显著改变。如Exolit IFR 23,添加量25%，阻燃PP可达V-0级（3.2mm），LOI 32%。随添加量增加，燃烧等级呈线性提升。如FLAMECUT EREP-AP，添加量9phr(EG/红磷=6/3)， 阻燃PP可达V

6、-0级（3.2mm），LOI 26%。优点高效阻燃、无熔滴、低烟、无毒、无腐蚀气体释放等。高效阻燃（许多情况下优于化学膨胀型阻燃体系）、无熔滴、低烟、无毒、无迁移等。缺点或局限迁移、吸潮、添加量偏高8；不适合薄膜材料阻燃。尺寸效应1)、烛芯效应2）、爆米花效应3）、少许SO2释放、黑色。1) 尺寸效应 随EG粒度降低，膨胀倍率减小，阻燃效果变差。2) 烛芯效应 鳞片状GE与树脂共混，燃烧时，有时GE类似蜡烛芯使火焰不易熄灭。3) 爆米花效应 当阻燃体系中鳞片状GE因为颗粒间缺乏相互联结，而造成GE在火焰扰动下类似“爆米花”一样脱落，造成材料耐火等级下降。1 概述膨胀型阻燃剂及应用第9页 第一个

7、膨胀阻燃涂料专利于1938年由Tramm 提出: 27.5% Diammonium Phosphate 35.0 Dicyandiamide 37.5 Formaldehyde This coating swelled and formed a layer of carbon when heated.Monoammonium phosphate, ammonium sulfate, ammonium chloride or ammonium bromide substitutes for diammonium phosphate.IFR技术由来1 概述膨胀型阻燃剂及应用第10页 1948-19

8、50年 Jones 给出了今天意义上IFR 体系: 11.8% Paraformaldehyde or 25.1% Paraformaldehyde 65.7 Monoammonium 39.2 Diammonium phosphate phosphate 14.7 Urea 23.5 Urea 7.8 Starch 12.2 DextrinA carbonific as a carbon-yielding source and a spumific as a foam producing substance.little or no water resistant1 概述膨胀型阻燃剂及应用第

9、11页 1952年 Lauring : 第一个含有耐水树脂配方; 1953年 Jones: 使用水不溶 Melamine phosphateCompounds Melamine phosphate Melamine polymetaphosphate Water solubility, g/100g 0.7 (room temp.) 0.01- 0.1 (25 oC) Table 5-3. Comparison of Water Solubility of Different Compounds 1 概述膨胀型阻燃剂及应用第12页IFRs /聚合物是20世纪80年代事件-阻燃技术革命IFRs

10、/聚合物碰到问题: IFRs 在聚合物加工中热稳定性、相溶性; 聚合物热降解产物对IFRs膨胀过程干扰; IFRs 在燃烧聚合物表面是否尽快形成泡沫状炭层; IFRs 对聚合物力学、化学性能损失影响。IFR技术应用于聚合物1 概述膨胀型阻燃剂及应用第13页 20世纪70年代末，大量专利披露了IFRs/热塑性聚合物研究； 20世纪80年初至今，Camino 发表了大量研究IFRs/聚合物 论文；分别在年、年两部阻燃聚合物专著中应邀撰 写了IFR章节； IFR技术应用主要聚合物：PP、PE、PS、EVA、PA等； 新型无卤膨胀阻燃体系：膨胀石墨-EG（Expandable Graphite） 应用

11、于：Coating、PP、PE、PS（foam）、EVA、ABS、PA、 PBT、 PU foam等。1 概述膨胀型阻燃剂及应用第14页 （1）化学膨胀阻燃剂基础组成 酸源 无机酸(H3PO4, H2SO4, H3BO3) 铵盐 聚磷酸铵, 硫酸铵, 氯化铵 磷酸铵 碳源淀粉, 糊精, 山梨聚糖 ,三聚氰胺多聚甲醛，季戊四醇 气源 三聚氰胺.三源： 酸源 + 炭源 + 气源2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第15页酸源脱水剂炭源含炭熔融物气源不燃气体多孔炭层催化成炭 酸源放出可使炭源多元醇酯化无机酸作为脱水剂； 脱水剂与炭源进行酯化反应，胺作为催化剂加速酯化反应进行； 气源及体

12、系产生气体使熔融态体系膨胀发泡，继而固化形成多孔泡沫炭层。（2）化学膨胀剂中三源作用2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第16页 在酸源发挥脱水作用之前，炭源不能分解或挥发； IFR聚合物体系熔体交联、成炭速度跟得上气源释放气体速度，确保给出封闭多孔泡沫炭层； 气源释放气体速度与体系粘度匹配取决于体系组分配比、成炭促进剂使用与百分比及温度。（3） 膨胀型阻燃体系匹配规则2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第17页PP/APP-PER (APP:PER = 3:1 w/w ratio，PP:APP:PER=70:22.5:7.5) APP与PER质量比对膨胀阻燃PP氧

13、指数（LOI）有很大影响。APP与PER质量比为3:1是最正确配比，满足膨胀阻燃体系组分百分比匹配条件。 APP:PER/g15:1520:1022.5:7.524:6APP:PER/mass ratio1:12:13:14:1LOI/%25.526.530.027.0表4 APP与PER质量比对IFR阻燃PP体系氧指数影响（APP+PER=30%）2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第18页2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第19页 揭示经典APP-PER体系化学膨胀阻燃机理是经过研究模型化合物热分解机理进行。加热APP与PER（如3:1）混合物近250时，AP

14、P与PER反应可形成季戊四醇磷酸酯，该产物经过分子内酯化反应形成环状磷酸酯。经判定其中有季戊四醇二磷酸酯（PEDP，pentaerythritol diphosphate）结构存在 。2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第20页Fig. Reaction of APP and PER1. 酯化2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第21页Fig. The final structure of the product (PEDP) obtained on heating APP-PER mixturesFirst step2. 酯分解2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀

15、型阻燃剂及应用第22页Fig. Ester pyrolysis mechanism2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第23页Second stepFig. Diels-Alder reaction followed by cyclization and aromatization3. 成炭2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第24页 PEDPTGA、DTG及DSC曲线样品重10mg，加热速率10/min, 高纯氮气保护，气流速率60cm3/min2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第25页表6-5 PEDP热分析数据（加热速率10/min,氮气保护，

16、气流速率60cm3/min）热分解阶段温度范围/Tm/分段质量损失分数/%累计质量损失分数/%主要热分解产物128032030544H2O23203503301115H2O 、C1C5碳氢化合物、醛3350500425102545007505506004570H2O，CO2，PH3，P2O557508751484H2O，CO2，PH3，CO，H22 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第26页 PEDP热分解过程化学反应发生在第一、二阶段。即PEDP羟基缩合、脱水。同时，酯缩合产物在酸催化下经过正碳离子机理完成酯键断裂，单键转移，释出含有烯烃磷酸酯和磷酸系列化学反应。含有烯烃磷酸酯深

17、入由经过D-A反应（diels-alder reaction）生成芳香结构产物。经过D-A反应重复进行，生成芳香结构泡沫状碳质炭（foamed carbonaceous char）。2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第27页 PEDP第三个热失重阶段（350500）对应着膨胀炭层隔热、隔质发挥阻燃效果阶段。由TGA或DTG曲线可看出，该段曲线相对平缓，主要热分解挥发性产物仍是H2O。 第四阶段对应于膨胀炭层热分解失重，产物主要是磷酸物种，造成500之上膨胀炭层失去了隔热、隔质阻燃作用。 APP/PER及PEDP热分解过程研究给咱们启发有哪些？2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀

18、型阻燃剂及应用第28页 动态热机械分析（DMA）研究指出，膨胀效应发生在280350，最大膨胀峰出现在325。揭示了成炭过程化学反应与膨胀过程应该匹配规则。 DSC研究结果指出，吸热峰A（释放H2O）、B（PEDP熔融）；放热峰C、D 对应于热分解膨胀成炭过程一系列化学反应，即膨胀成炭过程是放热过程，但并不影响PEDP阻燃效果。2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第29页 APP-PER热降解及炭层化学组成与结构研究表6 APP-PER体系13C-NMR化学位移特征温度/脂肪C（25ppm）脂肪C-O-C、C-O-P（70ppm）芳香C杂环芳香C（100160ppm）羧酸C、羰基

19、C（180ppm ）280出现-280减弱出现出现-350显著减弱-560趋于消失增强显著增强较强 膨胀炭层化学组成及结构也能够经过13C和/或31P固体核磁共振谱（13C-NMR，31P-NMR）给予表征和研究。 2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第30页 APP-PER体系560下DD-MAS 13C-NMR谱图 25ppm处支链脂肪碳峰显著减弱，而100160ppm 处芳香碳及杂环芳香峰显著增强，表现出强烈成炭特征。 下列图给出了APP-PER体系560下13C去偶-魔角旋转-核磁共振（DD-MAS NMR，dipolar decoupling-magic angle s

20、pinning-nuclear magnetic resonance）谱图。所谓“魔角”是指为了消除各向异性影响，提升固体样品分辨率，样品与磁场遵照 3cos2-1=0 关系而旋转角度（=54.74）。 2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第31页 APP-PER体系加热(a)280, (b) 350, (c) 420和PP/APP-PER体系, (d) 燃烧后31P-NMR谱图 2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第32页 给出了APP-PER加热处理后特征温度下31P-NMR谱，与13C-NMR谱对APP-PER体系成炭过程组分化学组成与结构研究取得了基础一致结

21、论。280下，APP与PER反应，31P-NMR谱上出现正磷酸基团特征峰（0ppm），以及聚磷酸端基结构宽带特征峰（50ppm）；350下，正磷酸物种特征峰（0ppm）强度增加；430下，化学位移-7ppm处，另外两个不一样焦磷酸基团出现，被指认为P-O-P-OR及P-O-P-OR基团。560下，带有不一样键角P-O-P笼形结构（cage structure）P4O10谱带出现。2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第33页 炭层物理隔热特征及形态研究 炭层隔热特征除了与化学膨胀原因相关外，还与炭层型态、密度、黏度、导热系数等原因相关，其中泡沫状炭层厚度与密度是影响隔热效果关键原因

22、，因为这些原因直接影响外部热量、氧气和内部材料分解可挥发气体在炭层间传递。研究指出，充有气体泡沫炭较固体炭热传导低一个数量级。 2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第34页 经过扫描电镜（SEM）观察膨胀型阻燃体系炭层表面及内部泡孔形貌，能够揭示含有良好膨胀型阻燃效果体系炭层泡孔均匀性及尺寸分布与燃烧行为之间规律。Bertelli 和Camino等利用SEM对氧指数（LOI）到达28-30%，阻燃剂添加量在2530%质量分数不一样类型膨胀型阻燃PP样品炭层进行了研究。结果表明炭层型貌类似，即稍有些不规则泡孔，其直径分布在1015m之间，泡孔壁厚在13m之间。2 化学膨胀型阻燃体系

23、基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第35页（5）APP在PA体系中应用研究 APP添加质量分数对各种脂肪聚酰胺LOI影响 PA66, PA11, PA12, PA610, PA62 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第36页 比较上述PA/APP体系LOI曲线，能够得到LOI有显著增加时所需APP添加量次序：PA66(10%APP) PA11(20%APP), PA12(20%APP), PA610(20%APP) PA6(30%APP) 为何10%质量分数APP就可使PA66LOI有上升趋势，而PA6需要添加30%质量分数以上APP，其LOI才有显著上升？ 这与脂肪聚酰胺热分解方式和热

24、分解产物相关。脂肪聚酰胺在氮气保护下加热（10/min），在300500范围内分解。脂肪聚酰胺热分解通常按两种相互竞争方式进行。 2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第37页方式1：PA分子链中-NH-CH2-键断裂，产物有己内酰胺（caprolactam）、乙烯端基及腈基端基碎片。方式2：-CH2-C(O)-键断裂，产物有碳化二酰亚胺（carbodiimide）、甲基端基碎片及CO2。 2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第38页 按何种分解方式进行，取决于PA类型。研究指出，PA66较其它PA存在更强烈分子内氢键，主要是经过互变异构按方式2进行热分解，造成有覆盖

25、作用CO2及碳化二酰亚胺产生，而碳化二酰亚胺可经过三聚形成耐热三嗪环。而PA6倾向于按方式1进行热分解，产物以己内酰胺为主。 APP对-CH2-C(O)-键断裂及异氰酸酯二聚形成碳化二酰亚胺过程含有催化作用，由此可产生更多耐热三嗪环，有利于PA66/APP体系氧指数（LOI）改进。APP存在并没有影响PA6热分解产物组成，环状产物己内酰胺仍是体系主要挥发产物。 2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第39页传统化学膨胀型阻燃体系炭源共同缺点： 与聚合物基材共混加工过程中易于发生反应； 因为水解造成炭源在材料表面迁出；与聚合物基材不相容造成材料力学性能严重损失等。 含有成炭作用聚合物

26、，如酚醛树脂（novolacs）、尼龙6（PA6）、热塑性聚氨酯（TPU）、PA6-clay纳米复合物，均被尝试用作化学膨胀型阻燃体系炭源，在克服上述传统炭源缺点方面取得了进展。使膨胀型阻燃材料阻燃性能更持久，同时也使材料力学性能得到对应改进。2 化学膨胀型阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第40页（1）酚醛树脂成炭剂 ABS/TPP/novolac epoxy三元体系，质量比为ABS 75%、TPP 10%、novolac epoxy 15%时，氧指数（LOI）能够到达38%。研究发觉，环氧树脂环氧环增多有利于LOI提升，其原因在于热分解过程中环氧树脂产生羧酸与TPP产生磷酸发生了化学交联

27、作用。 一样，对于ABS/DMP-RDP/TPP/novolac epoxy四元体系，组分优化配比协同阻燃，LOI能够到达44% DMP-RDP，四（2,6-二甲基苯基）间苯二酚双磷酸酯 3 新型炭源研究进展膨胀型阻燃剂及应用第41页 四元阻燃体系ABS/DMP-RDP/TPP/酚醛型环氧树脂各组分用量对体系LOI影响3 新型炭源研究进展膨胀型阻燃剂及应用第42页 齐聚物novolac与DMP-RDP协同阻燃ABS研究更具经典意义。这一体系不一样于传统化学膨胀型阻燃体系之处于于，以齐聚物novolac作为多羟基炭源，以热稳定性良好芳基磷酸酯为酸源，而二者均兼有气源功效。克服了传统膨胀型阻燃体系

28、（APP-PER）耐热性、湿稳定性差缺点。 NP, 酚醛树脂，分子量为450NP450、分子量为600NP600及分子量为900NP900 3 新型炭源研究进展膨胀型阻燃剂及应用第43页DMP-RDP与NP质量比对ABS/DMP-RDP/NP体系LOI影响ABS:75%；NP+(DMP-RDP)：25%；NP450；NP600；NP9003 新型炭源研究进展膨胀型阻燃剂及应用第44页 NP900:DMP-RDP=3:2，在空气气氛下TGA研究指出，NP900延迟了DMP-RDP初始分解温度，同时700下体系试验残炭量（17.6%）远高于理论计算值（0%）。 ABS/DMP-RDP（75%/25

29、%）与ABS/DMP-RDP/NP900（75%/15%/10%）体系TGA比较研究发觉，NP900存在使共混阻燃体系初始分解温度范围由200450提升到450500。 FTIR测试NP/DMP-RDP体系450下吸收光谱，也说明体系热分解过程中，NP与DMP-RDP-OH基间发生了化学交联反应，有网状结构生成，其特征峰由下表给出。 3 新型炭源研究进展膨胀型阻燃剂及应用第45页表7 NP900/DMP-RDP（3:2，质量比）体系450下FTIR图谱特征峰特征峰/cm-1指认起源1450，1513P-O-Aro伸缩振动有所减弱DMP-RDP或NP与DMP-RDP热分解交联产物1214O=P伸

30、缩振动NP与DMP-RDP反应产生O=P-OH基团969，949P-O-alkyl伸缩振动五价P中心原子，NP与DMP-RDP热分解交联产物 关于ABS/DMP-RDP/NP体系有膨胀炭层产生原因（1）TPP在400下热分解有H2O释出，一样推测DMP-RDP与NP-OH基团反应也能够释放H2O；（2）光学显微分析对LOI测试膨胀型阻燃体系残炭形态进行了研究，能够看到协同体系（c）ABS/DMP-RDP/NP900（75%/15%/10%）残炭表面形态更光滑、致密，且无显著孔洞。 3 新型炭源研究进展膨胀型阻燃剂及应用第46页（a）ABS/DMP-RDP 75%/25% （b）ABS/DMP-

31、RDP/NP900 75%/10%/15%（c）ABS/DMP-RDP/NP900 75%/15%/10% （d）ABS/DMP-RDP/NP900 75%/20%/5%3 新型炭源研究进展膨胀型阻燃剂及应用第47页（2） 尼龙6成炭剂 APP添加量对 EVA8/PA6/APP膨胀阻燃体系LOI、UL94等级影响3 新型炭源研究进展膨胀型阻燃剂及应用第48页表8 PA6/APP膨胀阻燃聚烯烃共混体系基础组成及阻燃性能聚合物基材PA6/APP质量比添加量/%界面增容剂LOI%UL94ratingEPR*1/335EBuAMA24No ratingEPR1/335EVA51)25No rating

32、PP1/335EBuAMA30V-0PS1/330EBuAMA26No ratingHIPS1/345EBuAMA30No ratingHIPS1/245EVA82)33No ratingHIPS1/250None（起霜）42V-0注：* EPR（ethylene-propylene rubber, 1）EVA5-VA含量为5%；2）EVA8-VA含量为8%3 新型炭源研究进展膨胀型阻燃剂及应用第49页（3） 增容功效聚合物在PA6/APP膨胀阻燃体系中应用 PA6/APP体系表面电子显微图片 3 新型炭源研究进展膨胀型阻燃剂及应用第50页表9 PP/APP/PA6/EVA共混体系阻燃性能（A

33、PP/PA6=3/1，质量比）膨胀型阻燃体系PP/APP+PA6/EVA（65/30/5，质量比）PP/APP+PA6/EVA（60/35/5，质量比）UL 94LOI/%UL 94LOI/%PP/APP/PA6/EVA8无等级28V-034PP/APP/PA6/EVA19无等级29V-034PP/APP/PA6/EVA24无等级28V-032表10 界面相容剂对PP/APP/PA6膨胀阻燃共混体系力学性能影响力学性能PPPP/APP/PA6/EVA2464%/26.25%/8.75%/1%PP/APP/PA6/EVA2460%/26.25%/8.75%/5%PP/APP/PA6/EBuAMA

34、60%/26.25%/8.75%/5%模量/MPa134050192090173090152050拉伸强度/MPa33.10.323.60.221.80.323.90.3断裂伸长率/%14.50.214.70.19.60.14.80.1断裂强度/MPa29.20.620.70.319.50.322.60.43 新型炭源研究进展膨胀型阻燃剂及应用第51页（4） 热塑性聚氨酯成炭剂 APP与TPU质量比对PP/APP/TPU膨胀型阻燃体系LOI影响聚醚基TPU ：A# 1185A10；聚酯基TPU：B# B90A10；C#C88A10；S85# S85A10；S90# S90A10；S74# S7

35、4D3 新型炭源研究进展膨胀型阻燃剂及应用第52页表11 各种TPU对PP/APP/TPU膨胀型阻燃体系力学性能影响（APP+TPU=40%，质量分数）PP/APP/TPU膨胀型阻燃体系杨氏模量/MPa拉伸强度/MPa断裂伸长率/%PP1.7633.58PP/APP1.926.05PP/APP/A（1185A10）0.6220.042PP/APP/B（B90A10）0.4917.514PP/APP/C（C88A10）0.6320.058PP/APP/S90（S90A10）0.8421.512PP/APP/S85（S85A10）0.6722.042PP/APP/S74（S74D）0.7923.0

36、43 新型炭源研究进展膨胀型阻燃剂及应用第53页（1） 硼硅氧烷陶瓷前体协同膨胀阻燃聚丙烯 陶瓷前体硼硅氧烷(BSi) 该陶瓷前体（BSi）是由,-二羟基齐聚二甲基硅醇（n=1012）与硼酸按质量比10:1混合，加热到120反应制备。同时加入少许四乙氧基硅烷（TES）促进反应。产物固体弹性体（BSi）含有两个突出结构特点：一是-Si(OC2H5)基团可与硅醇或硼酸衍生物发生一系列反应，含有良好反应活性；二是B原子空轨道轻易接收亲核试剂。4 有机硅在膨胀型阻燃体系中应用膨胀型阻燃剂及应用第54页4 有机硅在膨胀型阻燃体系中应用膨胀型阻燃剂及应用第55页Fig. Apparent viscosit

37、y versus temperature for PP, PP/APP/PER and PP/APP/PER/BSi systems PP/APP/PER + BSiBSi - Boroxosiloxane elastomers It was measured by thermal scanning rheometer in the temperature range of 170-500 oC.改进膨胀炭层流变性能4 有机硅在膨胀型阻燃体系中应用膨胀型阻燃剂及应用第56页 一个黏度低、易于流动聚合物表面（如PP、PP/APP/PER体系）有碍于连续、完整炭层形成。170230范围内PP/AP

38、P/PER/BSi体系熔体黏弹性显著增加，有利于抑制熔融滴落物产生，这一试验结果与体系组分间化学作用相关。对PP/APP/PER/BSi体系200共混加工后样品进行FTIR分析，结果表明，来自于PER-OH基团吸收峰（1015cm-1）显著下降，表明PER与BSi发生了反应，推测其化学反应过程以下列图所表示。 4 有机硅在膨胀型阻燃体系中应用膨胀型阻燃剂及应用第57页 推测陶瓷前体硼硅氧烷（BSi）与PER化学反应过程 4 有机硅在膨胀型阻燃体系中应用膨胀型阻燃剂及应用第58页（1） Casico化学膨胀型阻燃体系 Casico 基础组成包含，经表面处理白垩（chalk,CaCO3）、硅树脂弹

39、性体（silicone elastomer）及乙烯-丙烯酸共聚物（EBA，ethylene-acrylate copolymer）。称之为新型化学膨胀型阻燃体系，是因为体系从组成上突破了传统APP为酸源（兼气源），PER为炭源，三聚氰胺或其衍生物为气源模式。对Casico膨胀型阻燃机理研究指出，该体系酸源兼炭源是EBA（乙烯-丙烯酸共聚物），气源是CaCO3。关键是这新“三源”在含Si组分存在下到达了很好匹配；同时在一定程度上克服了传统体系吸潮和组分迁出弱点。5 新概念膨胀阻燃体系研究与应用膨胀型阻燃剂及应用第59页表12 低烟无卤膨胀阻燃聚烯烃（Casico）基础配方（%质量分数）体系配方组

40、分及性能参数LDPEEBASiEBACaEBACaSiLDPECaSiEBAEBA（BA 1.8摩尔）/%99.887.369.857.3LDPE99.857.3硅树脂弹性体母粒/%（含40% 高分子量 PDMS1) 60% LDPE）12.512.512.5CaCO3（1.4m）/%30.030.030.0抗氧剂 1010/%0.20.20.20.20.20.2LOI/%18.018.019.020.024.530.5热释放速率，HRR/（kW/m2）142013041044658320326点燃时间，TTI/s76778410295148注：“1）PDMS-聚二甲基硅氧烷”5 新概念膨胀阻

41、燃体系研究与应用膨胀型阻燃剂及应用第60页图3-46 PDMS/Chalk(70%/30%质量比)混合物TGA曲线图注：升温速率10/min，空气气氛5 新概念膨胀阻燃体系研究与应用膨胀型阻燃剂及应用第61页 对CaSiEBA体系膨胀型阻燃机理研究指出，该体系在热分解过程中组分相互作用发生了化学反应。经历了酯裂解，产生了端基为羧酸产物，该产物与CaCO3反应形成离子聚合物，同时释放气体CO2和H2O，以下式所表示： 酯裂解 PolymerCOOC4H9 PolymerCOOH + CH2=CH-CH2-CH3 EBA 3002 PolymerCOOH + CaCO3 (PolymerCOO)2

42、Ca2+ + CO2 + H2O 300 离子聚合物5 新概念膨胀阻燃体系研究与应用膨胀型阻燃剂及应用第62页 上式对膨胀型阻燃机理贡献有两个方面：一是在比普通聚合物骨架裂解温度更低温度300下，产生可供熔融体系膨胀发泡气体CO2和H2O，而且这些气体含有使火焰自熄作用。这意味着在更早阶段形成隔热膨胀型炭层，意义在于可有效增加点燃时间、形成包含Si、Ca化合物更为耐热稳定炭层。二是离子聚合物形成是一个造成融体交联过程，交联造成融体黏度增加，有利于稳定热分解早期所形成膨胀泡孔结构。化学膨胀型阻燃体系热分解过程两个主要原因：融体黏度和足够交联能力。由此，可确保多孔、闭孔泡沫炭层形成。 5 新概念膨

43、胀阻燃体系研究与应用膨胀型阻燃剂及应用第63页（2）全氟烷基磺酸盐化学膨胀阻燃聚碳酸酯 添加0.05%-0.5%PPFBS（全氟烷基磺酸钠或钾盐，或“Rimar 盐”）于PC（聚碳酸酯）中，燃烧时有强烈膨胀现象发生，同时熔融滴落现象被有效抑制。 TGA测试发觉PC/PPFBS体系热失重峰值温度范围变窄，有尖锐微分热失重峰出现，说明PPFBS使PC体系热失重速率显著加紧，意味着PPFBS强烈催化PC交联成炭，使PC耐火焰热氧化稳定性快速上升。研究指出，阻燃并不是与成炭量相关，而是与成炭速率相关，实质是与磺酸盐催化相关。关于该体系有效膨胀阻燃组分及机理有待深入研究。 5 新概念膨胀阻燃体系研究与应

44、用膨胀型阻燃剂及应用第64页表13 PC/PPFBS体系TGA、LOI数据样品5%失重温度/C峰值温度及范围/C峰值温度及范围/C峰值温度及范围/C500C残渣量/ %LOI/%PPFBS294.3254.0236.9270.3402.6309.1431.3489.6431.3510.812.4-PC396.2-494.0346.5542.040.126.8熔滴PC/PPFBS(0.1%)460.8-503.4455.0531.143.637.5膨胀无熔滴5 新概念膨胀阻燃体系研究与应用膨胀型阻燃剂及应用第65页表14 低烟无卤膨胀阻燃聚烯烃（Casico）基础配方（%质量分数）体系配方组分及

45、性能参数LDPEEBASiEBACaEBACaSiLDPECaSiEBAEBA（BA 1.8摩尔）/%99.887.369.857.3LDPE99.857.3硅树脂弹性体母粒/%（含40% 高分子量 PDMS1) 60% LDPE）12.512.512.5CaCO3（1.4m）/%30.030.030.0抗氧剂 1010/%0.20.20.20.20.20.2LOI/%18.018.019.020.024.530.5热释放速率，HRR/（kW/m2）142013041044658320326点燃时间，TTI/s76778410295148注：“1）PDMS-聚二甲基硅氧烷”5 新概念膨胀阻燃体

46、系研究与应用膨胀型阻燃剂及应用第66页 新型无卤膨胀阻燃添加剂-EG 膨胀阻燃机理 EG性能参数 EG应用6 物理膨胀阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第67页Web site: /UCARCARB/Grafoil/gguard.htm 新型无卤膨胀阻燃添加剂-EG6 物理膨胀阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第68页 插层石墨（EG）受热或 暴露于火焰下； 层板间分子分解并释放气体； 石墨层板在气体作用下，受力膨胀。 膨胀阻燃机理6.6 物理膨胀阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第69页 EG性能参数Trade NameNord-min 35Nord-min 60Nord-min 24

47、8Nord-min 251 灰份，%0.850.268.660.56 水分，%0.650.420.490.96 膨胀倍率，ml/g4060220250 pH3.253.006.922.97 挥发份，%5.566.2811.4014.12 粒度，mm0.15 (80%) 0.18 (84%) 0.3 (75%) 0.3 (83%) 表6-15 几个膨胀石墨性能参数6.6 物理膨胀阻燃体系基础与应用膨胀型阻燃剂及应用第70页 EG应用 a combination of GREP-EG, RINKA and APP high oxygen indices , UL-94 V0, low smoke good mechanical properties GREP-EG: improved thermally EG GREP-RP: RINKA(stabilized red phosphorus) + GREP-EG GREP-AP: APP + GREP-EGFLAMECUT GREP Series