物理化学计算题及答案

1、V第一章例4在100C,p屮下，1mol水可逆蒸发，（2）向真空蒸发为蒸气。已知AvapHm屮=40.7kjmol-1,假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q,W,AU,AH。解：（1）AH=Qp=40.7kJW=呢屮AV=-pVg=-RT=-31kJAU=Q-W=（40.7-3.1）kJ=37.6kJ始终态同故AH=40.7kJAU=376kJ向真空蒸发W=0Q=AU=376kJ例5将100g,40C水和100g,0C的冰在杜瓦瓶中（恒压，绝热）混合，求平衡后的状态，及此过程的AH。已知冰的熔化热=335Jg-1,Cp（水）=4.18JK-1g-1解：设水和冰为系统。因恒压，绝热所

2、以AH=Qp=0又AH=AH（水）+AH（冰）=0设终态温度为TAH=AH（水）+AH（冰）=100 x4.18x（T一313）+100 x335=0T=253K？该结果是不可能的！100g水全部降温至0C,放热：AH（水）=-100 x4.18x40=-16.7kJ100g冰全部融化吸热：AH（冰）=335kJ说明冰不能全部融化，终态应是0C的冰水混合物。设m克冰融化,AH=AH（冰）+AH（水）=mx0.335-16.7=0m=50g平衡后的状态为50g冰和150g水的0C的冰水混合物。TV例6已知某气体的状态方程为pVm=RT+bp（b0常数）请依据推导结果判断（1）在绝热自由膨胀过程中

3、，（2）在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度如何变化解:绝热自由膨胀过程是等内能过程，AU=0,则是“J的正负？令U=f（T,V）,根据循环关系式：AT=V1dVU所以本题要解的VUT=CMVMJ(dr、1CVdU)dVJ=T1CV现在只要判断是0,=0,还是0？其中的（dp偏微商_与气体的状态方程有关。VMJdT丿V-bVm焦耳系数RT(缶、其中P=口对T求导得：(|PJm气体的状态方程可改写为p(Vm-b)=RT代入上式：駕丿匚CUV故温度不变分析:若把气体的状态方程p(Vm-b)=RT与理想气体的状态方程pVm=RT比较，有什么结论?可看出该方程只修正了气体分子的体积(Vm-b)，而分子间

4、作用力这一项没有修正，说明p=理气,故在绝热自由膨胀过程中温度没有变化。若是范德华气体，在绝热自由膨胀过程中温度将如何变化？范德华气体气态方程即P=RTV-bV2mm1CUVU(、ap+V2_R=V-bVmp-TaV0CV2Vm所以在绝热自由膨胀过程中，范德华气体的温度下降。绝热节流膨胀过程皿0,则AT=2(蒙)Hdp=?所以本题要解的是JT是0,=0,还是0。1令H=f(T,p)0T、I莎丿H=-1现在只要判断是0,=0,还是0？其中的偏微商关。与气体的状态方程有M=J-dp丿H-V根据气态方程得V=m对T求导得代入上式：A=1IJ-Tdp丿HCpb(R、p丿V0(dV丿=R丿=p-p-V在

5、绝热节流膨胀过程中，该气体的温度上升。例7装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3,均充满25C,p屮的N2。对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为2p屮。请分别以右室气体，左室气体和全部气体为系统,求算Q,W,AU,AH（N2可视为理想气体）解：(1)以右室气体为系统因绝热，Q=0;AU=W。左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆压缩，终态压力也为2P屮双原子分子理想气体丫=7/5=14p1V1y=p2V2yV2=12.2dm3或p11叩T1y=p21-yT2yT2=363.3KAU=W=(p2V2-p1V1)/(y-1)=114kJ或n=p1V1/RT1=0.818molAU=nC

6、V,m(T2-T1)=114kJAH=AyU=156kJ以左室气体为系统W(左)=一W(右)=-114kJV2=40一12.2=27.8dm3T2=828Kn=p1V1/RT1=0.818molAU=nCV,m(T2-T1)=901kJAH=AyU=12.6kJQ=AU-W=10.1kJ以全部气体为系统W(总)=0Q=10.1kJAU(总)=Q=10.1kJAH(总)=AyU(总)=14.2kJ第二章例5.苯的沸点为80.1oC，设蒸气为理想气体，求1mol苯在80.1oC时下列过程的AA,AGC6H6(l,py)TC6H6(g,py)C6H6(l,py)TC6H6(g,09py)C6H6(l

7、,py)TC6H6(g,11py)根据所得结果能否判断过程的可能性？解：(1)此为可逆相变，(AG)T,p=0(AA)T=Wr=RT=-2.94kJ该过程可看作：C6H6Qpy)tC6H6(g,py)TC6H6(g,0.9py)可逆相变+理想气体的定温变压过程故AG=AG1+AG2=0+RTn(p2/p1)=-348JAA=AA1+AA2=-2.94x103-348=-3.28kJW=-09pyVm(g)=-RT=-294kJ(AA)TW,不可能例6在-5C时，过冷液态苯的蒸气压为2632Pa,而固态苯的蒸气压为2280Pa。已知1mol过冷液态苯在-5C凝固时ASm=-35.65JK-1mo

8、l-1,设气体为理想气体，求该凝固过程的AG及AHo解：设计等温变压可逆过程-5Te,C6H6(s)AGz=0_g3=J他矶肿心6(7)AG卜J；吶矶,刃心6(7)AG;-55心6-5C,P|,C6H6(g)ag4=o-5C,A,C6H6(g)AG1+AG5=Vl(pl-py)+Vs(py一ps)0AG=fpVdp-RTlnp=-320J3pi巧(-5C,p屮)AG=AG1+AG2+AG3+AG4+AG5=AG3=-320JAH=AG+TAS=-320+268x(-32.65)=-9.88J例7在一个带活塞的容器中(设理想活塞)有氮气05mol,容器底部有一密闭小瓶，瓶中有水1.5molo整个

9、系统恒温恒压(373K,py)o今使小瓶破碎,在维持压力为py下水蒸发为水蒸气。已知AvapHmy(373K)=4067kJmol-1o氮气和水蒸气可视为理想气体。求此过程的Q,W,AU,AH,AS,AA,AG先求可逆相变的Q,W,AU,AH,AS,AA,AG,其中AvapG=0,再求混合过程的AS,AA,AG,其中AmixU=0,AmixH=0当H2O(l)TH2O(g)时，体积增大，做体积功：Qp=AvapH=nAvapHmy=1.5x40.67=61.01kJW=-pyAV=-nRT=-4.65kJAvapU=Q+W=56.36kJAvapS=AH/T=163.56JK-1(AvapA)

10、T=Wr=一nRT=一4.65kJAvapG=0然后定温定压下水蒸气与氮气混合，但理想气体混合时无热效应，即AmixU=AmixH=0。VAS=AS(N)+AS(HO)=2nRInmix22iV(+TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark107 o Current Document AS=RlnInab+nInabmix(AB=8.314(0.5ln4+1.51nJ=9.35JK-1AmixA=AmixG=-TAmixS=-3.49kJAG=AG+AG=idp+idpmix(N2)(H2O)(N2)(H2O)=AA=-ipd-ipdmix(N2)(H2O)故AU=A

11、vapU=56.36kJAH=AvapH=61.01kJAS=AvapS+AmixS=172.9J-K-1AA=AvapA+AmixA=一814kJAG=0+AmixG=-3.49kJ或在已算出AU,ah,AS(总)的基础上AA=AU-TAS=-813kJAG=Ah-TAS=-348kJ或：在已算出AU,AH(总)的基础上AG(总)=AmixG=AG(N2)+AG(H2O)=fVdp(N2)+SVdp(H2O)AG二RTnRT(n(In作+nIn厶|mixAp*Bp*lnx+nlnxAABB=8.314x373x(0.5ln+1.5ln丄-3.48kJ44再计算AS(总)=(AH-AG)/T=

12、172.9JK-1AA(总)=AU一TAS=一8.13kJ例8.1mol某气体从Vm,1经绝热自由膨胀过程到Vm,2,求AS。已知：气态方程为:p(Vm-b)=RT解：绝热自由膨胀：AU=0dU=TdS-pd=0AS=im,2pd=im,2RdTm-bmm,1m,1m-bmAS=Rlnm,2-bm,1绝热不可逆过程：AS0。例9.某实际气体状态方程为pVm(1-bp)=RT,经节流膨胀后，压力从pHp2,AS=?解：dH=TdS+Vdp=0(节流膨胀)dpP(1-bp)-dpAS=-Jp2dp=-Jp2Rp1Tp1二-Rip2p1(1b+Ip1-bp丿例10.若定容摩尔热容CV,m与温度无关，

13、试证1mol范德华气体从T1,Vm,lTT2,Vm,2TV-bAS二CIn2+RInm,2V,mTV-b范德华气体绝热可逆过程方程式为T(V-b)R/Cv,m=常数1mol范德华气体经绝热自由膨胀过程，从V1-V2，求终态的温度T2提示：先求出焦耳系数的表达式证：(1)任何单相纯物质的熵变公式为：dS=CdTVT+(IdVAS=Ct2mV,mTdTfv+Jm,2Tv1m,1根据该气体的状态方程求出范德华气态方程：dT丿p+(V-b)RTV2丿mRT-pV-bV一bV2m,2V一bm,1m-mb=Cln2+Rlnm,2V,mTV-b1m,1mV,mT(2)范德华气体绝热可逆过程:AS=0,即AS

14、Cln2+Rlnm2T(VmlV-b丿m,2mV,mlnT1丿=ln即T(V-b=0-b-b)R/CV,m常数绝热自由膨胀过程:A=0AT=fV2V1令u=fTV)、(dTdV丿UdT丿dVC|iVJdU丿T-a一“内=V2m从范德华气态方程V2丿mdT(V-b)RT可知-a积分:JdV丿UaC-V2V,mmATjVm,2Vm,1afV2Jm,2C-V2CVV,mmV,mm,1adVdVV2m丄1匸叮丿m,2m,1T=2CV,mpB*=0.789py，f11-j丿m,2m,1T-T=21CV,m例360C时，pA*=0395py,在该温度时A和B可形成稳定化合物AB,pAB*=0.132py。

15、假设任何给定混合物具有理想溶液特性。如今在60C时，将1molA和4molB混合成液体体系。求此系统蒸气压和蒸气组成。解：此时系统为1molAB和3molBxAB=1/4,xB=3/4p=pAB+pB=0.132pyx1/4+0.789pyx3/4=0.625pyyAB=pAB巾=0053;yB=1一0.053=0.947例4在300K时，液态A和液态B的蒸气压分别为pA*=37.33kPa,pB*=22.66kPa，当2molA和2molB混合，p总=50.66kPa,蒸气相中A的物质的量分数yA（g）=060，设蒸气为理想气体求溶液中A、B的活度和活度系数求AmixG若溶液为理想溶液，mi

16、xG解：非理想溶液蒸气压与浓度的关系：pi=pi*aiaA=pxyA/pA*=0.814aB=pxyB/pB*=0.894yA=aA/xA=1.63yB=aB/xB=1.79AmixG=G-G*=Lnipi一Enipi*=2RT(lnaA+lnaB)=一1585JAmixG=G-G*=Enipi一Enipi*=2RT(lnxA+lnxB)=一6915J结论两种纯物质混合时：AmixG=RT（nAlnaA+nBlnaB）AmixG=RT（nAlnxA+nBlnxB）例5.298K和py下，苯（组分1）和甲苯（组分2）混合成x1=08的理想溶液。将1mol苯从x1=0.8的状态用甲苯稀释到x1=0

17、.6的状态，求此过程所需最小功解：根据（AG）T,p=Wr和（AG）Tp=Enipi（终）一Enipi（始）环境对系统做的最小功Wr=Enipi（终）-Enipi（始）Enipi(始)=(p1y+RTlnx1)+1/4(p2y+RTlnx2)+5/12p2y=p1y+2/3p2y+RT(ln0.8+1/4ln0.2)Enipi(终)=(p1y+R71nx1)+2/3(p2y+RTlnx2)=p1y+2/3p2y+RT(ln0.6+2/3ln0.4)Wr=kT(ln0.6+23In0.4)-(ln0.8+1/4ln02)=-1230JAmixG=RTLnilnxi()-Lnilnxi(始)=Wr

18、例3实验测得(1)CO2(g)+C(石墨)2CO(g)平衡数据如下：T/Kp总/kPa(xCO2)eq1073260.410.26451173233.050.0692已知反应2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)在1173K时K屮(2)=1.25X10-16,在该温度时&Hm屮(石墨)=-392.2kJ/mol。计算反应(2)在1173K时的ArHmv和ArSmv。设气体为理想气体。Ap,m=0.解：AHm屮(2)可通过AHm屮和石墨的燃烧焓求出(盖斯定律)，其中AHm屮可通过K屮(1)与温度的关系求出。求得AHm屮后，ASm屮(2)则可通过定义式ArGm屮(2)=AHm屮(2)-TASm屮

19、(2)=-RTl旳(2)求出。故先求反应(1)的AHm屮，解：先求出反应(1)的K屮(T1),K屮(T2),再通过K屮(T)和温度的关系求出AHm屮K=乩XCoP-P/Xco2P22代入P总和(x(CO2)eq,(x(CO)eq得K屮(1073K)=5.26K屮(1173K)=2880因ACp,m=0,:.ArHm(1)=常数,Ke(1173K)AHe(11)f28.80Ke(1073K)R10731173丿5.26得AHm屮(1)=1779kJmol-1再用盖斯定律求反应(2)的ArHm屮(2)CO2(g)+C(石墨)=2CO(g)AHm屮C(石墨)+O2(g)=CO2(g)AHm屮(石墨)

20、-：2CO2(g)=2CO(g)+O2(g):.ArHm屮(2)=AHm屮-AcHm屮(石墨)=177.9+392.2=570.1kJ-mol-1-RTlnK屮(2)=ArGm屮(2)=AHm屮(2)-TArSm屮(2)=357.1kJ-mol-1ASm屮(2)=181.6J-K-1-mol-1例4已知反应2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)ArGm屮(1)=(1291-03342T)kJ-mol-1NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)ArGm屮(2)=(171.5-0.4764T)kJ-mol-1(1)试求298K时，当NaHCO3,

21、Na2CO3和NH4HCO3平衡共存时，NH3(g)的分压；当p(NH3)=50kPa时，欲使NH4HCO3,Na2CO3和NaHCO3平衡共存，试求所需温度。如果温度超过此值，物相将发生何种变化？(3)有人设想298K时将NaHCO3和Na2CO3与NH4HCO3共同放在一密闭容器中,能否使NH4HCO3免受更多的分解。解298K时，三种物质平衡共存，则上述两反应必然在同一系统中同时平衡，即下列两式中用同一个NH3(g)的分压。ArGm屮=129.1-0.3342T=29.51kjmol-1ppKe(1)=6.721x10-6=咛叫ArGmv=171.5-0.4764T=29SlkJmol-1叫NHpepe