第十九篇铜锌副族

1、铜Cu单质铜，黄铜矿CuFeS2,辉铜矿Cu2S%第26位银Ag单质银,闪银矿Ag2S,角银矿AgCl金Au单质金，以分散形式分布于岩石中。锌Zn闪锌矿ZnS%第25位镉Cd极少单独存在，以CdS形式存在于闪锌矿中。汞Hg辰砂HgS（又名朱砂）1.铜副族一.单质1.物理性质人们曾获得的天然金银铜块最大的分别重：金112公斤（黄色），银吨（白色），铜42（红色）密度较大；熔点沸点较高；硬度较小；电性好；延展性好，尤其是金。1克金可抽33和氧化性酸反应Cu和氧化性酸反应，如hno3、h2so4（浓）Ag也有这样的反应，但比Cu的难些。Au只能溶于王水中：HjO2H2O里长的丝；可压成的金箔，500

2、张的总厚度比头发的直径还薄些。金易生成合金，尤其是生成汞齐。化学性质化学活性明显不如IA族元素Cu亠4HNO3（浓）CutNOj+2NO2T+：+EHNOj鬧）3CiNO3）；+NOT+Cu4品O*（浓）CuSO+SO2T+2F：.2Ag+2H2SOt（液）AgiSOt+SOsT+2Av+4HC1亠HNO3H扎曲+MOT4-Jv4Cu、Ag、Au在碱中稳定O2反应,站12K-2煲;0.7WRb-2931j69Cs-29A1在空气中的稳定性Cu在常温下不与干燥的空气中的3金的冶炼金以单质形式分散在矿石中，炼金首先要将金矿石磨碎。1汞齐法用汞处理掺水粉碎的矿石粉，生成金汞齐，加加热时生成CuO2C

3、u+O2（空气）2CuO（黑）Cu在常温下与潮湿的空气反应2Cu+O?+H?O+CO?Cu（OH）2CuCO3（铜绿）Au、Ag加热时也不与空气中的O2反应。2。与非氧化性酸的反应Cu、Ag、Au不仅不与H2O反应，而且不与稀盐酸反应.有空气中的氧存在时，Cu、Ag可溶于稀盐酸,但速度缓慢。2Cu+4HC1+O22CuCl2+2H2O4Ag+4HC1+O24AgCl（沉淀）+2H2O2Cu+2H2SO4（稀）+O22CuSO4+2H2OCu可与热浓盐酸反应2Cu+8HC1（浓）2H3CuCl4+H2（气体）Cu可溶解于浓KCN溶液中热将汞蒸发掉，得金。2。氰化法用很稀的NaCN溶液（-%）处理

4、粉碎的金矿石，金溶入水相（此法称为堆浸法）：4Au十8CN-十2H0十血u（CM）厂十4口Au（CN用Zn还原得AuZfL（CN）tI-+2Avi最后电解精炼，得较纯的金。两种方法都要防止环境污染.2Cu+SKCN液）+2H302CuCN十卜+20E：这两个反应可以进行的原因归结为由于生成配离子呻巴和輕g匚使廿心的电极电势降低了。二M（I）化合物1氧化还原性1Cu（I）的氧化还原性0.152v0.521vCu2+Cu+Cu广11+在水溶液中不能稳定存在，要发生歧化反应。2Cu+（aq）Cu十Cujq-（a（i）红色的Cu2O不溶于H2O，但溶于稀酸，之后歧化Cu2O+H2SO4CuSO4+Cu

5、+H2O2热稳定性Cu（OH）尚未制得，经常见到的Cu（I）含氧化合物是Cu2O（红），Cu2O加热到1508K时熔化而不分解。AgOH必须低于228K才能稳定存在，温度稍高，则分解。2AgOH（白）AO（棕黑）+H2OAO也不稳定2険2晋4Ag+02tAgCl、AgBr和AgI都有感光性，是感光材料。C1LN10但在固相中Cu(I)很稳定，2AgX沁F照相业上使用。定。比如Cu2O的热稳定性比CuO还高。Cu(I)有还原性，在空气中CuCl可被氧化4CuCl+O2+4H2O3CuOCuCl23H2O+2HClCu(I)也有氧化性CuI(白)+2HgHg2I2(黄)+Cu将涂有白色CuI的纸条

6、挂在室内，若常温下3小时白色不变，表明空气中汞的含量不超标。2Ag(I)的氧化还原性1.9S0v0.799v吕Ag+Ag在水溶液中盎才不歧化，也很难被氧化成有氧化性：Ag(I)和醛基之间有银镜反应,可以氧化H3PO2、H3PO3、n2h4、nh2oh等。在碱性介质中Ag(I)的氧化性强3配合物Cu(I)的配合物Cu(NH3)2+CuC132-吓杂化、直线形咄杂化三角形Ag(I)的配合物经常是直线形的，spAgPlf.AgCNH5)/.Ag(S2O3)Cil(CN)/-叩了杂化、正已面体杂化，如一、Ag(CNH1(组态，经常是外轨络合物。其稳定性也按上面顺序增强，可根据软硬酸碱原则进行判断。生成

7、配合物，使M+/M的电极电势降低，使M活泼例如:Ag和O2不发生反应，但在KCN溶液中，则发生反应：4Ag+0j+CN-+2H2a4Ag(CN)f+iOH2Cu十十2H*O一十H【T十2匚H-而Cu在NaCN溶液中可被H20氧化，放出H21化合物的颜色回态CuCl,显棕色，结构是社狀的。还原剂Cu，络合剂Cl-，请注意：只有比更稳定时，整个反应才能进行。因为：而若的络合物比的更稳定，则正极/CuF的电位不会升高，不能氧化Cu。如:枫W比呗泪汕更稳定，故用nh3做络合剂，不能使Cu氧化2Ag+4OH-FMn卄+MnO(OH)；Cu而生成Cu(I)。“好=0.152V=0.337V死忙=从以上数据

8、上看&忖1不能氧化I-，实际反应是：2W+4I2CuI(白*由于生成CuI，Cu+的值降低，使的电位升高,于是将I-氧化成12。产物是Cu(I)的难溶盐或稳定的配离子。这时Cu(II)的氧化性就很好地表现出来。*又如：2(；u2+4C1T-r(CK)2T+2CuCN疑白这里的CN-既是还原剂，又是Cu(I)的沉淀剂;*若CN-过量，反应则变为：込汁+屯-卩些T+2Cu(CN)3z-这里的CN-既是还原剂，又是Cu(I)的络合剂。稳定性*Cu(OH)2不稳定Cu(OH)2-CuO+H2OCuO较稳定4CuO-2Cu2O+O2(气体)(温度1273K)*Cu2O比CuO稳定。Cu(OH)2的两性C

9、u(OH)2两性，以碱性为主，略有酸性。Cu(OH)2+H2SO4-CuSO4+2H2OCu(OH)2+2NaOH-Na2Cu(OH)4向CuSO4溶液中加少量nh3h2o，得浅蓝色碱式盐Cu2(OH)2SO4,继续加入NH3H?0时，得深蓝色的。小结：在溶液中游离的不稳定，要歧化，生成Cu和Cu,在沉淀物和配合物中Cu(I)稳定。四M(III)化合物硝酸银、氯化钾与氟共热：AgNO3+2KC1+2F2-KAgF4+KNO3+Cl22.锌副族单质物理性质熔点低，既比IIA族低，也比IB族低，并依Zn、Cd、Hg次序下降，Hg是金属中熔点最低的。Zn青白色，Cd灰白色，Hg银白色汞易与某些金属生

10、成汞齐，钠汞齐既保持Hg的情性，又保持Na的活性。银汞齐和金汞齐可用于提取贵金属银和金。化学性质常温下，IIB族元素单质都很稳定。1和非金属的反应*加热下，Zn、Cd、Hg均可与02反应，生成MO式氧化物。2Zn+O2-2ZnO2Cd+O2-2CdO(褐色)2Hg+O2-2HgO(红色)*Hg+S-HgS由于液体Hg和硫粉反应，面积大，故比Zn、Cd还易些。用这个反应处理洒落的汞液体。和卤素的反应也有类似的现象，即Hg比Cd还活泼些。Hg为液体，接触面积大，反应活性高.*在潮湿的空气中，Zn将生成碱式盐4Zn+2O2+CO2+3H2O-ZnCO33Zn(OH)2锌与铜的活性比较Cu、Zn在周期

11、表中相邻，只差一个电子,Zn的第一电势能比Cu大得多，为什么Cu却这不如Zn活泼？整个过程是：可以分解为：M(s)个M逬IS升华热T水合热AH胡弋直I电离能两级电离能相加后，差别不大，水合热也相近。关键是Zn的升华能小，“亠亠，亠口“e亠的热效应是Zn的吸热少。AG=如项是主要的，故Zn转变的3小，所以,Zn电势比Cu的小得多。锌的冶炼2。和酸碱的反应*Zn、Cd都能与稀盐酸、稀硫酸反应，放出H2,Hg不能。Hg可与氧化性酸反应，得汞盐。Hg+2H2SO4(浓)HgSO4+SO2(g)+H2OHg+8HNO3-3Hg(NO3)+2NO2(g)+4H2O*冷硝酸与过量的汞反应生成亚汞6Hg+8H

12、NO3-3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O*Zn在碱性溶液中，可将H+还原：Zn+2NaOH+2H2O-Na2Zn(OH)4+H2(g)Cd、Hg不和碱反应。*纯锌和稀盐酸作用很慢，主要矿物是闪锌矿ZnS，(常见时含有CdS)2ZnS+3O2-2ZnO(s)+2SO2(g)焙烧得到的SO2,可以用于制硫酸。ZnO+C-Zn(g)+CO(g)(1000度以上)其中Cd的沸点低，先挥发出，Zn后挥发出，冷却得Zn粉。挥发出的Cd是粗Cd，溶于盐酸中，用Zn置换之，得较纯的Cd。若将焙烧得到的ZnO溶于H2SO4中,加Zn粉除杂(主要是)，再电解可得%的Zn。在Zn上H+放电很难，动力学问题.若

13、在体系中加入少许匚忖+,H+在Cu放电速度就快。用Zn制标准溶液时，在盐酸中滴加少许溴水，反应则快得多。二M(II)化合物1.酸碱性Zn(OH)2和ZnO均显两性，平衡反应为：2H+亠占一Z*溶于水时易生成碱式盐，配制Hg(NO3)2溶液时要用稀硝酸抑制水解。*HgCl2在水中溶解度较小(易溶于热水),在水中稍有水解，显酸性：HgCb十2H/D-Cl-Hg-OH(Hg(OH)Ct)+HClHgCl2,易升华，俗名升汞，剧毒！*和水解一样，HgCl2可以和氨之间发生氨解反应，形成:白)2.热稳定性TZn(OH)Cl+HC1*脱水时有水解发生，故制备无水盐，用HCl气氛保护。沁曲时护结构，有强的4

14、.配合物极化作用，故Zn(OH)2、Cd(OH)2均不稳定。*2腆芒和C那均为无色的氨配合物,尤其是Hg(OH)2不稳定，难存在：阳+20日HgP(M)+H2O直接分解HgO可继续分解2HgO-2Hg+O2(气体)(673K)而ZnO和CdO较难分解。H冒+主要形成2配位的直线形配合物和4配位的四面体配合物，如：等。*卅邑+与卤素离子形成配合物的倾向依Cl-、Br-、I-次序增强。昭+丄红曲I无色)沉淀溶解.取代NH广中的h.*K2HgI4和KOH的混合液称奈斯勒试剂(Nessler),可用以验证出微量的NH*：可以将看成是NH/的浓度越大，颜色越深。*IIB族M(II)配合物一般是外轨型配合

15、物，无d-d跃迁。当配体大时，相互极化导致电荷跃迁显色，如Hgl2,为红色。三M(I)化合物一价化合物主要是Hg(I)1.与Ag(I)的相似性3.Hg(I)和Hg(II)的相互转化1难溶盐上面看到的反应，都涉及Hg(0),Hg(I)AgCl(白)AgBr(浅黄)和Hg(II)的电势：AgI(黄)Hg2Cl2(白)Hg2Br2(白)在酸中游离的并不歧化。Hg2I2(黄)1Hg(I)-Hg(II)Hg2Cl2氯化亚汞，有甜味，无毒，称甘由于E右和E左相差多，只要改变右左汞。写法Hg2Cl2和的存在状态，则可以发生歧化的。Hg十：兄1临詁应有顺磁性,而实验测存在Hg(II)的沉淀剂、络合剂时，发得是

16、反磁性的，故认为以二聚存在，写成生歧化：He?%CV3d10邑-反磁性，实验结果也如此，不写成勺。(而HgCl2氯化汞，易升华，另外，用氧化剂可以将Hg(I)氧化成Hg(II):极毒，称升汞)Hg2Cl2+Cl2-2HgCl22氯化物不稳定固相中的分解反应：ftv2AgPlTAg+CHg2CO3-Hg+HgO+CO2fti/Hg2Cl2-Hg+HgCl2瞑為THg+H赵2由Hg(II)-Hg(I)3氢氧化物不稳定Ag+OH也颅0也TAgjO+H20Hgj+SOHTHgi+Hg(OH)2Hg(OH)2THgQ十H20氢氧化物和氯化物均易分解。2.与Ag(I)的不同1。与nh3的作用總+十血玄酣町

17、而：Hg2Cl2+2NH3-Hg(黑)+Hg(NH2)Cl(白)+NH4ClHg(黑)+Hg(NH2)Cl(白)混合物显灰色2。对氧化剂的作用Ag+十氧化剂T一般不殛应Hg2Cl2+Cl2-2HgCl2Hg2(NO3)2+4HNO3(浓)-2Hg(NO3)2+2NO2+2H2O在还原剂的作用下2HgCl2+SnCl2+2HCl-Hg2Cl2+H2SnCl6逆歧化：Hg24+HgTH&i4三M(II)化合物*还原剂和沉淀剂(配合剂)也可以是两种物质在浓盐酸溶液中CuCl2是黄色的，这是由于生成CnCl2-配离子；稀溶液中由于水分子多，CuCl2变为Cu(H2O)4Cl2，由于水合，显蓝色，二者混合，呈绿色。各种情况下配体场强不同，d-d跃迁的能量不一样，故颜色不同。少叽：深蓝色，而加“无色。Cu2+d一般