第14、15讲 多晶硅材料的制取课件

1、 第八章 多晶硅材料的制取学习目标1.了解冶金级硅的冶炼原理。2.理解三氯氢硅氢还原法制备高纯多晶硅的工艺。3.了解硅烷热分解法。4.掌握太阳能级多晶硅的制备。引言： 目前人类对石油和煤炭等传统常规能源的依赖性过大，太阳能等新能源开发利用则严重不足。 世界传统常规能源正处于开采和使用高峰期并将逐步走向衰落，能源结构必须发生根本性变革可再生能源所占比例将逐步上升。 作为最具可持续发展特征的太阳能光伏发电，将成为未来基础能源的重要组成部分。 通过太阳能光伏电池将太阳能转换为电能的发电系统称为太阳能光伏发电系统（或太阳能电池发电系统）。 太阳能电池是太阳能光伏发电的基础和核心，是一种利用光生伏打效应

2、将光能转变为电能的器件，又叫光伏器件。 目前广发采用的光电转化器件是晶体硅太阳能电池，生产工艺成熟，已经进入大规模产业化阶段。 我国目前的光伏产业主要在两方面发挥作用： 一是国家示范项目、民心工程和国际合作项目，如“西藏无电县建设”、“送电到乡”、“光明工程”等项目的建设。 另外，就是无电地区通信、卫星信号的传输和接收，以及输油、输气管道的阴极保护等系统所用的电源。还有极少部分用作带有“科技示范效应”的路灯、广告牌、草坪灯等电源。太阳能汽车太阳能手机光伏灯源光伏发电站与跟踪装置One-axis solar tracking system usually generate 30% more en

3、ergy,Two-axis system got even more.空间太阳能电站光伏电池的发展历史1.太阳能光伏发电的最核心的器件是太阳能电池。2.太阳能电池已经经过了160多年的漫长的发展历史。3.从总的发展来看，基础研究和技术进步都起到了积极推进的作用，至今为止，太阳能电池的基本结构和机理没有发生改变。1963年Sharp公司成功生产光伏电池组件；日本在一个灯塔安装242W光伏电池阵列，在当时是世界最大的光伏电池阵列。1973年美国特拉华大学建成世界第一个光伏住宅。1974年日本推出光伏发电的“阳光计划”；1979年世界太阳能电池安装总量达到1MW1982年世界太阳能电池年产量超过9.

4、3MW1983年世界太阳能电池年产量超过21.3MW；名为SolarTrek的1KW光伏动力汽车穿越澳大利亚，20天内行程达到4000Km1990年世界太阳能电池年产量超过46.5MW1998年世界太阳能电池年产量超过151.7MW2004年世界太阳能电池年产量超过1200MW我国太阳能光伏发展历史1958年我国开始研制太阳能电池。1959年中国科学院半导体研究所研制成功第一片具有实用价值的太阳能电池1971年3月在我国发射的第二颗人造卫星科学实验卫星实践一号上首次应用太阳能电池1979年我国开始利用半导体工业废次硅材料生产单晶硅太阳能电池1980年1990年期间我国引进国外太阳能电池关键设备

5、、成套生产线和技术到20世纪80年代后期，我国太阳能电池生产能力达到4.5MW/年，初步形成了我国太阳能电池产业2004年我国太阳能电池产量超过印度，年产量达到50MW以上20052006年，我国的太阳能电池组件产量在10MW/年以上，我国成为世界重要的光伏工业基地之一，初步形成一个以光伏工业为源头的高科技光伏产业链多晶硅太阳能电池： 生产过程 太阳能电池需要高纯的原料，要求硅材料的纯度至少99.99998%。即一万个硅原子中最多允许2个原子存在,一般采用7个9的硅。 硅片尺寸：100mmX100mm，厚度220/240/330微米。 原料：二氧化硅将此熔化并除去杂质就可制取粗级硅，也称冶金级

6、硅 材料提纯处理相当昂贵和生产成本很高,金属合金需要的冶金级硅杂质约1-2%）大约8-10元/kg,而太阳电池用的硅材料价格要高几十倍.8.1 冶金级硅材料的制取 硅在地壳中的含量约占27，仅次于氧，是比较丰富的元素，自然界中没有单质硅存在，它以化合物的形式存在（氧化物和硅酸盐） 石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉中还原制得的（2000度左右），其反应为：电 弧 炉 电弧炉（electric arc furnace）利用电极电弧产生的高温熔炼矿石和金属的电炉（通过金属电极或非金属电极产生电弧加热的工业炉叫做电弧炉。）。 气体放电形成电弧时能量很集中，弧区温度在3000以上。对于熔炼金属，电弧炉比其他

7、炼钢炉工艺灵活性大，能有效地除去硫、磷等杂质，炉温容易控制，设备占地面积小，适于优质合金钢的熔炼。 电弧炉按电弧形式可分为 三相电弧炉、自耗电弧炉、单相电弧炉和电阻电弧炉等类型。 电弧炼钢炉的炉体由炉盖、炉门、出钢槽和炉身组成，炉底和炉壁用碱性耐火材料或酸性耐火材料砌筑。 电弧炼钢炉按每吨炉容量所配变压器容量的多少分为普通功率电弧炉、高功率电弧炉和超高功率电弧炉。 电弧炉炼钢是通过石墨电极向电弧炼钢炉内输入电能，以电极端部和炉料之间发生的电弧为热源进行炼钢。 电弧炉以电能为热源，可调整炉内气氛，对熔炼含有易氧化元素较多的钢种极为有利 。 电弧炉炼钢发明后不久，就用于冶炼合金钢，并得到较大的发展

8、1。沸 腾 炉 沸腾炉(fluidized bed combustion boiler)是一种燃煤锅炉，是近年发展起来的一种新的燃烧技术之一。 现代沸腾路炉是利用“聚式流态化床”技术的热工设备。流体从下而上流过静止的粒状物料层时，若流速超过一定限度，则散料层开始膨胀、蠕动而具有流动性，变成假流体状态，这一过程称为散料层的流化。 流化后的粒料上下翻动与流体的沸腾相似，故又称沸腾层，用此方法处理物料的热工设备称为沸腾炉。蒸 馏 塔 蒸馏塔是稀有金属钛等材料及其合金材料制造的化工设备具有强度高、韧性大、耐高温、耐腐蚀、比重轻等特性；因此被广泛应用与化工、石油化工、冶金、轻工、纺织、制碱、制药、农药、

9、电镀、电子等领域。 蒸馏塔的工作原理 在发酵成熟醪中，不单是含有酒精，还含有其它几十种成分的物质，若加上水，这些物质的含量远远超过酒精的含量，成熟醒中酒精含量仅为711%(容量)左右，而包括水、醇类、醛类、酸类、脂类的杂质几乎占90%，要得到纯净的酒精，就必须采用一定的方法，把酒精从成熟醪中分离出来。生产中是采用加热蒸馏的办法，把各种不同沸点、比重、挥发性的物质从不同的设备中分离出来，从而得到较高纯度的酒精。8.2 高纯多晶硅制取高纯多晶硅：6个“9”以上；电子元件的材料纯度： 9个“9”以上；超大规模集成电路硅材料： 10-11个“9”。高纯硅制备： 1、SiHCl3氢还原法具有产量大、质量

10、高、成本低等优点，是目前国内外制取高纯硅的主要方法。 2、硅烷法可有效地除去杂质硼和其他金属杂质，无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低和收率高，所以是个有前途的方法。但是它有安全方面的问题，需要很好地解决。 3、SiCl4 氢还原法，硅的收率低。因此，用此法制备多晶硅的已不多见，但在硅外延生长中有的使用做成硅源。SiHCl3三氯化硅（三氯氢硅）化学方程式：SiHCl3 主要反应：Si+3HClSiHCl3+H2 放出50.0kcal/mol的热量。Si+4HClSiCl4+H2 放出54.6kcal/mol的热量。 除了四氯化硅外还会生成二氯二氢硅。 三氯化硅在潮湿的空气中极易发生水解反应，放出

11、大量的氯化氢和氢气，污染环境 ,并易发生火灾. 通风处，舱内温度不宜超过25，着 火后要用砂土、干粉灭火器、CO2灭火器扑救，严禁用水灭火。小量泄露时，用砂土或其他不燃材料吸附或吸收；大量泄漏时，构筑围堤或挖坑收容，用泡沫覆盖，降低蒸汽灾害，再按规定清除。硅烷 性状：无色气体，有大蒜恶心气味。 熔点（C）：-185 沸点（C,常压）：-111.9 硅烷是一种无色、与空气反应并会引起窒息的气体。该气体通常与空气接触会引起燃烧并放出很浓的白色的无定型二氧化硅烟雾。它对健康的首要危害是它自燃的火焰会引起严重的热灼伤，如果严重甚至会致命。如果火焰或高温作用在硅烷钢瓶的某一部分会使钢瓶在安全阀启动之前爆

12、炸。如果泄放硅烷时压力过高或速度过快会引起滞后性的爆炸。泄漏的硅烷如没有自燃会非常危险，不要靠近。处理紧急情况的人员必须要有个人防护设备和适应当时情况的防火保护。不要试图在切断气源之前灭火。 用于集成电路制造、太阳能电池、涂膜反射玻璃等。 8.2.1 三氯氢硅氢还原法三氯氢硅氢还原法又称西门子法。（1）原料的制备1）硅铁经过酸洗、粉碎研磨，粒度为80-120目。目：颗粒可以通过筛网的筛孔尺寸，以1英寸（25.4mm）宽度的筛网内的筛孔数表示，因而称之为“目数”。目数越高，粒径越小。80目=198um。2）氯化氢气体制取氯气与氢气在合成炉中生成氯化氢气体。Cl2+H2=2HCl（2）制取三氯氢硅

13、沸腾炉中，Si与干燥的氯化氢反应生成SiHCl3主反应：为了使SiHCl3产生比例较大，控制反应条件。(1) 反应温度280-300。(2)向反应炉中通一定量的H2，与HCl气的比应保持在H2：HCl1：35之间。(3) 硅粉和HCl需预干燥（防水解）。（4）加铜、银、镁合金作催化剂，可降低反应温度、增加产率。（3）提纯三氯氢硅利用混合液中各组分的沸点不同(挥发性的差异)来达到分离各组分的目的。采用精馏提纯。沸点高的集中于塔釜除去，沸点较低的在塔顶被除去。与SiHCl3沸点接近的难除去。高沸点杂质低沸点杂质还原高沸点低沸点绿色线为产品流向（4）三氯氢硅氢还原 装好高纯硅制取的硅晶体细棒（硅芯）

14、，作为发热体。直径5-6mm，加热至1100。还原炉中，同时发生SiHCl3热分解。 2SiHCl3=Si+SiCl4+2HCl还原炉中氢比例大，副反应少，少SiCl4 。氢比例太大，稀释SiHCl3 ， 影响SiHCl3反应概率，降低硅的沉积速率。控制SiHCl3：H2比例为10：1（摩尔比）。B、P也会被还原沉积，多晶硅纯度可达9-10个“9”。（5）还原尾气的回收及利用尾气含有：未反应的SiHCl3和H2 ，反应产物SiCl4和HClSiHCl3和H2分离提纯可重复利用， HCl用于SiHCl3合成。SiCl4回收利用：（1）高温还原析出硅，效率不高，能耗高。（2）氢化法生成SiHCl3

15、（3）将SiCl4提纯至6个“9”以上制作光纤。（4）将SiCl4提纯至6个“9”以上用于外延片生长。（5）制备含硅产品，硅酸盐、硅胶、硅油等。8.2.2 硅烷热分解法（1）硅烷热分解反应：硅烷的沸点很低(-111.8)，在这样低的温度下，各种金属杂质的氢化物蒸气压都很低，所以，用此法制得的高纯多晶硅的金属杂质含量很低。硅烷易于爆炸，安全性差。硅烷法有需要低温和气密性好的设备及应注意安全等方面的问题。（2）硅烷的制取1)金属氢化物还原SiCl4 4LiH+SiCl4=SiH4+4LiCl2)Ethyl法 H2SiF6=SiF4+2HF SiF4+4LiH=SiH4+4LiF3）Johnsons法4）MEMC法 Na+Al+2H2=NaAlH4 H2SiF6=SiF4+2HF NaAlH4+SiF4=SiH4+NaAlF4硅烷的提纯：低温精馏，硅烷沸点太低（-111.8），因此精馏要有深冷设备和良好的绝热装置，提纯费用太高，一般不用 。8.3 太阳能级多晶硅的制