化学中的分离方法(材料)课件

1、第 15 章 化学中的分离方法15.1 沉淀分离法15.2 萃取分离法15.3 离子交换法15.4 色谱分离法1学习要求1.了解分析化学中常用的分离方法：沉淀分离法、 萃取分离法、 色谱分离、 离子交换法分离的基本原理。2.了解萃取条件的选择及主要的萃取体系3.了解离子交换的种类和性质，以及离子交换的操作。 学习重点了解各种常用分离方法的原理、特点及应用。2定量分析过程取样溶样消除干扰 测定 计算 掩蔽 原理 数据处理 分离 方法 结果 概述3气液分离：挥发和蒸馏 克氏定氮法，Cl2预氧化I-法液液分离螯合物萃取离子缔合物萃取三元络合物萃取支撑型液膜乳状液型液膜生物膜萃取分离 液膜分离其他分离

2、方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、色谱分离法分离分析法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法分 离 方 法固液分离沉淀分离离子交换分离氢氧化物：NaOH、NH3硫化物：H2S有机沉淀剂：H2C2O4，丁二酮肟阳离子交换树脂阴离子交换树脂固相萃取气固分离-超临界流体萃取4分离的意义：消除干扰、富集微量待测组分.对分离的要求：1）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定；2）被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计。被测组分A的回收率（RA）：A为主要组分：RA99.9%A在1%： RA99%A为微量组分：RA95%或更低A、B两组分分离效果的好坏用分离因数S 表示5二 . 有机沉淀剂种类多,选择性好,

3、 晶形好,可灼烧除去. H2C2O4 用于 Ca2+, Ba2+, Sr2+, Th4+与Fe3+, Al3+, Zr4+ 分离铜铁试剂（N-亚硝基-苯胲胺）在1:9的H2SO4 中，Fe3+、Ti4+、V(V)与Al3+、Co2+、Cr3+、 Ni2+ 分离.N-ONH4N=O7铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠）使重金属离子与Al3+、稀土、碱土离子分离.在弱酸性溶液中只与Ni2+、 Pd2+生成沉淀在氨性溶液中,酒石酸存在下,与Ni2+的反应几乎是特效的.丁二酮肟NCSSNaC2H5C2H5CH3CCNOHNOHH3C8三. 共沉淀分离富集CaCO3(Pb), Al(OH)3, Fe(OH)3

4、 选择性差, 干扰下一步测定.有机共沉淀剂: 丹宁, 动物胶等,可灼烧除去.例: 丁二酮肟-Ni(内络盐)+惰性共沉淀剂+ 丁二酮肟二烷酯 (乙醇溶液) +SCN-甲基紫+(络合共沉淀剂)Zn2+ Zn(SCN)42- 难溶三元络合物SCN-甲基紫+(10g/L)例:OHONiNCONCCH3CH3HOCH3CCNNH3C居里夫妇与钋和镭10 2. 利用络合掩蔽作用 例 Ca2+、Mg2+分离 (NH4)2C2O4过量, Ca2+ 沉淀, Mg2+生成Mg(C2O4)22-. 例 Pb2+、Ca2+分离在EDTA存在下，控制pH2.84.9,CaC2O4,与Pb2+分离.四. 提高沉淀分离的选

5、择性 在KCN的氨性溶液中通入H2S， Cd2+被沉淀， Cu2+不沉淀, Cu2+ Cu(CN)32-1. 控制酸度: 例 Cu2+、Cd2+分离11用草酸盐沉淀分离Pb2、Ca2pCapPbpPbX 1.0pCa无EDTAX6.110 8 6 4 2 0 pM(pM)024682.84.9pH6.88.7pCa 5pPb 2pCapPb pKsp(PbC2O4) =9.7, lgK(PbY)=18.0 pKsp(CaC2O4) =7.8, lgK(CaY)=10.7有EDTAC2O4 =0.1 molL-1 Y =0.01 molL-11215.2 萃取分离法一. 萃取原理与基本概念依据:

6、 “相似相溶”, 物质在极性不同的溶剂中 溶解度不同. 水: 极性, 离子型化合物(亲水性)易溶. 有机溶剂(丙酮,CHCl3,CCl4,苯): 有机化合物 (疏水性)易溶.萃取: 将亲水性物质转化成疏水性化合物而 进入有机相(萃取的实质）.反萃取: 恢复亲水性,再回到水相.14分配平衡示意图1. 分配系数在一定温度下,浓度不太大时,KD为常数,称分配定律。woA 有机相A 水相 中性分子 1严格说：152. 分配比例：有I-存在时, I2在CCl4H2O中的分配lgKDlgDlgI-173. 萃取率相比 R18在不同KI浓度下的I2在CCl4-H2O体系中的D和E(R =1)lgI-0-1-

7、2-3-4-5-6lgD-1.10.0130.981.681.901.931.94D0.0791.039.547.979.485.187.1E7.750.890.598.098.898.8598.85相比确定时, 分配比D 越大, 萃取率E 越高。19分配比与萃取率的关系曲线DE/%150109110099100099.9100010010.01.00.100.01D0 20 40 60 80 100萃取率 (E/%)（VO=VW, R=1)20若D=5，R=1 时， 一次萃取率 E = 83%若D=5，R=1/3 时，一次萃取率 E = 94%若D=5，R=1 时， 三次总萃取率 E = 9

8、9.5% 用同量溶剂多次萃取效果好.萃取次数与萃取率的关系21m0为被萃取物总量，m1为一次萃取后，水中剩余量.多次萃取时萃取率 E 的计算22 乙醚作用：生成 盐, 溶剂, 萃取剂.1. 离子缔合物萃取 萃取容量较大,常用于分离基体元素,如钢铁中的Fe3+.二. 萃取类型与萃取平衡盐 萃入乙醚中FeCl4OH+C2H5C2H5OHC2H5C2H5FeCl424 Sb(V)在浓HCl中生成SbCl6-，可与碱性染料孔雀绿的阳离子生成缔合物，而被苯萃取，该体系用于萃取光度法测微量Sb。 离子缔合物萃取示例(H3C)2NN(CH3)2 SbCl6C25三. 几种重要的萃取剂 乙酰丙酮lgKH(HL

9、)=8.9， lgKD=0.77（C6H6H2O ）萃取离子：Fe3BeCuAlThPbNiCo2+ZnMnHg噻吩甲酰三氟丙酮lgKH(HL)=6.23， lgKD=1.6可在酸性溶液中萃取金属离子,主要用于锕系元素分离.CH3COCH2CCH3OSCOCH2COCF3278-羟基喹啉 铜铁试剂lgKD=2.6，lgKH(HL)=9.9， lgKH(H2L) =5.0 （CH2Cl2H2O ）VO2+Fe3+Ga3+CuTiO2+BiNiAlTh Hg Co Zn CdPbMnCalgKH(HL)=4.16， lgKD=2.18 （CHCl3H2O ） Fe3,Ti, Zr,V,Nb,Bi,

10、Cu,Th（酸性）NOHN-ONH4N=O28四. 溶剂萃取的应用 1. 萃取分离 双硫腙能与20余种M生成螯合物 稀无机酸溶液（0.10.5molL-1），可萃取Hg、Ag、Au、Cu；萃取后, 用含EDTA的碱性溶液洗萃取液, HgY被反萃到水相,几乎无干扰. 弱酸性介质，可萃取Bi. 中性或弱碱性，可萃取Zn、Cd、Pb、Ni.2. 萃取富集 天然水中致癌物3、4-苯并芘的检测 用环已酮从大量水中萃取，浓缩到小体积，层析分离后 荧光法测定.29溶剂比水轻溶剂比水重溶剂溶剂水溶液水溶液 冷凝器 连续萃取装置303. 萃取比色. 合金钢中钒的测定三元络合物紫红色萃取光度法= 530nmV(I

11、V)氧化剂V(V)钽试剂CHCl3V-钽试剂-ClHCl(3.5molL-1)1 : 2 : 131+ + + + + + + o +o + o+ o +o + oo o oo + oo o oo o oo o o+ + + + + + + + + + + + + + + o +o + oo + oo o oo o oo o oo o oo o oo o oo o o o + o+ o +o o + + + o+ + + + + + +K+H+淋洗交换上柱溶液中的离子与离子交换树脂发生离子交换而分离.15.3 离子交换分离法32A+BABAB柱层析离子交换层析法将交换上去的离子， 用适当的洗脱

12、剂依次洗脱而分离.33CO O HCH2CHOHCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH3CHCH3CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH3CHCH2CHCH2H2SO4SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3H+HC=CHHC=CHHC=CH（催化剂）n（分散剂）交联度: w (交联剂) 812%交换容量：36 mmol/g(干）一. 树脂的种类和性质 网状高分子聚合物34树脂类型阳离子交换树脂: 含酸性活性基团的树脂。强酸型：RSO3H pH 0-14 不受

13、酸度限制交换洗脱 弱酸型：RCOOH pH4 ROH pH9.5 选择性好, 可分离各种有机碱及氨基酸35强碱型：R N(CH3)3Cl pH 0-14弱碱型：R NH2 ， RNHCH3 pH 0-7 RN(CH3)2 pH 9.5螯合树脂：含有特殊的螯合活性基团交换洗脱 水化作用阴离子交换树脂: 含碱性活性基团的树脂 36 二. 树脂对离子的亲和力顺序强酸型阳离子交换树脂 对一价阳离子 Li+ H+ Na+ NH4+ K+ Rb+ Cs+ Ag+ Tl+ 对二价阳离子 Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Fe2+ Co2+ Ni2 +Cu2+ Zn2+ 水合离子半径越小亲和力越大强碱型

14、阴离子交换树脂 F- OH- Ac- HCOO- H2PO4- Cl- NO3- HSO4- CrO42- SO42-对不同价态离子 Na+ Ca2+ Fe3+ Th4+ 电荷数越高亲和力越大37阳离子交换分离（0.1molL-1 HCl为淋洗液）0100200300400V洗(mL)cLi+Na+K+(2molL-1 HCl)K+亲和力大的先被交换上去, 后被洗脱下来.38三. 离子交换分离操作技术树脂的选择和处理装柱交换洗脱树脂再生离子交换树脂玻璃纤维交换柱39四. 离子交换分离法的应用1. 水的净化:阳离子柱阴离子柱混合柱2. 离子的分离与富集: Al3+、Fe3+与SO42-分离; C

15、r(VI)与Cr3+分离; Al3+与Fe3+分离：FeCl4-用阴离子交换树脂除去; Co2+Ni2+HCl9molL-1CoCl42-Ni2+阴离子交换树脂40用强碱性阴离子交换树脂分离 Ni,Mn,Co,Cu,Fe,Zn (HCl 浓度molL-1)020406080100洗脱剂体积，mLNi2+Mn2+Co2+Cu2+Fe3+Zn2+12642.50.50.005洗脱曲线413. 氨基酸的分离( 阳离子交换树脂) 用pH递增的柠檬酸盐缓冲溶液洗脱侧链pKa增大的氨基酸4. 蛋白质、酶、核酸等生物活性物质的 分离、纯化和富集.42 例: 测定含Fe3+溶液中H3BO3的浓度 将溶液通过强

16、酸型阳离子交换树脂除去Fe3+;预中和溶液中的游离酸(MR), 加入多元醇, 用NaOH 标准溶液滴定(PP).例: 用离子交换法测定NaAc的含量 NaAc H-阳离子树脂(NaOH滴定, PP)HAcCl-阴离子树脂NaCl(AgNO3滴定,K2CrO4)NaOHOH-阴离子树脂(HCl滴定, MR,PP)43叶绿素叶绿素叶黄素， 叶黄素茨维特色谱图 （1906）叶绿素的石油醚溶液流经装有CaCO3的柱子，然后用石油醚淋洗.CaCO3对叶绿素各成分吸附能力不同，而分离成为色带.15.4 色谱法44色谱法分类按分离机理吸附色谱法(物质在固体表面吸附能力不同)排阻色谱法(分子大小不同)分配色谱

17、法(在气-液或液-液两相KD不同)离子交换色谱法(离子交换能力不同)按分离方法液相色谱法(流动相是液体) 柱色谱法(CC), 薄层色谱法(TLC), 纸色谱法(PC), 高效液相色谱法(HPLC),离子色谱法(IC)等 - 气相色谱法(流动相是气体) GC 填充柱色谱(GSC), 毛细管柱色谱(GLC)459.4.1 柱色谱法 (Column Chromatograph)机理: 吸附色谱吸附剂: Al2O3, SiO2(硅胶), 聚酰胺等吸附剂和洗脱剂的选择:物质极性 吸附活性 洗脱剂极性 强 小 强 弱 大 弱装柱加入样品层析后常用洗脱剂极性次序:石油醚环己烷CCl4甲苯CH2Cl2CHCl

18、3乙醚醋酸乙酯正丙醇乙醇甲醇 0.02，A、B可分离.溶剂前沿起始线（原点）展开剂yx2x1层析缸层析纸与标样比较可定性鉴定48定性检出氨基蒽醌试样中的各种异构体样品： 氨基蒽醌固定相：-溴代萘附着于滤纸纤维素上.展开剂：吡啶:水（1:1）1,7-氨基蒽醌1, 6-氨基蒽醌1, 8-氨基蒽醌1-氨基蒽醌硝基蒽醌溶剂前沿原点49例：氨基酸混合液点在1515cm滤纸边2cm处，风干，展开剂用CH3OH-H2O-吡啶（20:5:1），当溶剂移动至14cm处，取出风干。（第一次展开） 将滤纸折成筒状，使斑点处于下方，再用叔丁醇-甲基乙基酮-H2O-二乙胺(10:10:5:1) 展开至14cm，取出风干。(第二次展开)显色：茚三酮-4-乙-2-甲氮苯-冰HAcxx第二次展开双向纸色谱法第一次展开50 氨基酸的Rf值展开剂正丁醇+吡啶+水 0.20 0.29 0.60 0.20 0.33 0.24 1 : 1 : 1正丁醇+醋酸+水 0.23 0.23 0.70 0.28 0.22 0.11 12 : 3 : 5天冬氨酸甘氨酸白氨酸谷氨酸丝氨酸组氨酸PC检测方法；颜色, 显色(反应显色, I2蒸气, 紫外灯照)剪下斑点，用适当的溶剂