香料学第十四章

1、第十四章 杂环香料14.1 概述一、定义：含有O、S、N等杂原子的环状化合物。如：1二、特点1. 杂环香料化合物多数存在于天然香料和食品中。在食品中检出40多种香料化合物，其中杂环有1000种以上。在食品中检出的吡嗪类化合物已经超过100种。炒咖啡中：171/370；黑面包中：34/92。2. 这类化合物的香势很强，阈值一般为ppm、甚至ppb级。在天然香料和食品中含量甚微，但对香味（香气）的贡献很大。可作为令人满意的食用或日用香料。合成品因纯度很高，往往气味不好，但极稀时香气很好。例如： (1) 吲哚（没有吲哚就没有茉莉香精） 存在：茉莉油、粪便中；FEMA No.2593；浓时有不愉快的粪

2、臭，稀释后（0.1）产生愉快的茉莉花样鲜香，极度稀释时味觉愉快。 (2) ：浓时气味令人作呕；稀释时有良好的烤肉香味。23. 这类化合物香气特征突出，香味特征非常明显。关键性香原料 提高香精档次和食品象真度。4. 除了个别化合物外，大部分杂环香料化合物是1970s以后发展起来的（伴随着现代分析仪器的发展），但其合成方法均很经典。5. 大部分的具有食品香味的上述化合物可以在食品加工过程（炒、蒸、烤等）中产生。 加热引起的非酶反应（Maillard反应）：产生杂环。 定义：食品中氨基酸与还原糖之间的反应。6. 除喹啉和吲哚是重要的日用香料外，杂环化合物主要用作食用香料。314.2 杂环香料化合物的

3、一般合成方法一、含有一个杂原子的五元杂环化合物的合成 1. 由1,4-二羰基化合物合成（Paal-Knorr合成） 环化剂 X P2O5 O P2S5 S NH3 NH NH2R N-R2. 由1,4-二取代烷、烯、炔合成3. 从烷烃出发44. -氨基酮和-二酮或-酮酯缩合（Knoor吡咯合成）例如：2,4-二甲基吡咯的合成：5. -卤代酮与-酮酸酯反应（Hantzsch Synthesis）5二、1,3-位含有二个杂原子的五元杂环化合物的合成 噁唑、噻唑、咪唑1. Hantzsch合成（韩奇合成） X=O 噁唑； X=S 噻唑； X=N 咪唑。 R1，R2=H、烷基、芳基；R3=H、NH2、

4、NHR、Ar、OR当X=S时，该方法非常有效，产率50%70%。2. 由-酰胺基酮合成（Robinson-Gabriel反应）63. 由-氨基酮合成 -二酮或-羰基醛在NH3存在下亦可得咪唑类。4. 由酰基衍生物合成 羰基取代的酯或硫酯 （X= O，S）7三、含有一个杂原子的六元杂环化合物的合成1. 1,5-二羰基化合物环化2. 齐齐巴宾吡啶合成8四、吡嗪合成1. 直接环化 中间体自动氧化2. 吡嗪 取代吡嗪 (有机锂在杂环上加烷基比较有效) XR= OCH3、SCH3914.3 杂环香料代表物一、呋喃类1011概述存在：几乎所有天然食品中都可检出呋喃类香料化合物。香气、香味：焦糖气息、甜的水

5、果、坚果及肉类香味。特点：数量多、分布广；香势强、阈值低；香气好、特征性强；用量小、价值高。应用：（肉味）食用香精。呋喃类香料代表物121. 2-甲基-3-呋喃硫醇存在：鲔鱼。香气：良好的肉香和烤肉香、咖啡、水解植物蛋白样香味。安全性：FEMA No. 3188、COE 4173。用途：主要用于各种肉味香精，特别适于牛肉汁和烤肉香精，在贝类和烤坚果香精中应用非常广泛。制法：以2-甲基呋喃为原料13二、 噻吩类广泛用于农药、医药中，近来应用于香料。来源：洋葱、面包及烤花生，酰基衍生物较多。香气特征：具有青甜和开胃的感觉。 2-乙酰基噻吩 芥菜香 2-乙基噻吩 苏合香 噻吩酮 洋葱香成分14三、吡

6、咯类发现：1975年，20多种取代吡咯（I.F.F.） ，现在 50多种。来源：烤咖啡、花生、可可、蘑菇、烟草、绿茶。香味：焦香及壤香 部分代表物：15代表物：2-乙酰基吡咯 ( 2-Acetylpyrrol )存在：食醋、草果、面包、牛肉、可可、咖啡、炒花生、大豆、蘑菇、酱油、烧鸡、茶等。香气：焙烤香气、类似吲哚的较弱香气，有谷物、鱼的香气。安全性：FEMA No. 3202。用途：食用香精、烟用香精。在饮料、冰激凌、糖果等中用量50ppm。制法：16四、噻唑类 1967年开始被研究。来源：绞牛肉、炖牛肉、熟牛肝、烤土豆、炒花生、爆玉米、可可、咖啡、酒、麦芽等。香味：鲜菜香、烤肉香及坚果香。

7、香气特强、阈值很低。应用：调配肉香精及焙烤香味的食用香精。17代表物：三甲基噻唑（2,4,5-Trimethyl thiazole）存在：牛肉、红豆、煮土豆、葡萄酒中微量存在。香味：浓郁巧克力香、坚果、焦糖、烤肉香味。香气：浓郁巧克力香、淡青香。安全性：FEMA No. 3325。用途：巧克力香精、咖啡香精、肉香香精。制备： 1. 2.18五、吡啶类 吡啶类是在天然中广泛存在的一类化合物，在医药合成中应用较多，在香料行业中的应用远不及吡嗪等杂环化合物，但在日用和食用香精中均有使用，尤以食用香精中为多。常见的吡啶类香料化合物有：19六、吡嗪类 使用最多，用量最大的一类杂环香料。来源：在50多种食

8、品中发现了120多种吡嗪类。发现：1879年于甜菜糖中发现甲基吡嗪及同系物；1928年于咖啡中检出吡嗪及甲基吡嗪，之后未见报道；1964年于食品中发现有2,5-二甲基吡嗪，之后这种报道大量出现，是杂环中研究报导最多的一种。存在：烘烤食品中最多，如烤坚果、烤花生、烤肉中。香昧：坚果香、巧克力、咖啡及烘烤食品香气。 烷基吡嗪：烤坚果样； 甲氧基吡嗪：钟胡椒样； 乙酰基吡嗪：特别强烈的爆玉米花烤香。应用：食用香精。至少40多种吡嗪类香料商业化。20代表物：2,3,5-三甲基吡嗪存在：炒大麦、熟牛肉、可可制品、咖啡、炒花生、爆玉米花、土豆、大豆等。香气：坚果香、烤香。安全性：FEMA No. 3244

9、。用途：可可、咖啡制品、花生、芝麻等烘烤食品，饮料、烟草制品、巧克力、糖果、大豆制品等。制法：丁二酮和1,2-丙二胺合成21七、吲哚类 吲哚是较早应用于调香的杂环化合物，主要用于日用花香型香精，极微量用于食用香精。 常用的有吲哚和3-甲基吲哚。代表物：3-甲基吲哚（Skatole）（粪臭素）存在：大灵猫香膏、粪便。安全性：FEMA No. 3019，FDA，RIFM。香气：浓度高时粪便臭气、浓度低时有优雅花香。应用：作为定香剂痕量用于花香型和动物香型日用香精中。 极痕量用于葡萄、干酪、果香、坚果香等食用香精。22制备：（1）Fischer吲哚合成法，以丙醛和苯腙为原料。（2）邻乙基-N-甲酰苯胺异构化、环化。23八、喹啉类和吲哚一样，喹啉类也是重要的日用香料。常用的喹啉类香料化合物有：24代表物：6-甲基喹啉存在：未见报道。香气：浓度高时令人不愉快气味，浓度低时具有灵猫香和烟草香。安全性：不作食用，一般认为可安全外用。应用：蜜香型、百花型、紫丁香型、铃兰型、依兰型、茉莉型、烟草型、橡苔型等香精。制备：Skraup喹啉合成法 25作 业1