双向拉伸塑料薄膜理论材料

1、第一章双向拉伸塑料薄膜成型加工原理双向拉伸塑料薄膜是将计量挤出聚合物的熔体或流延的聚合物溶液首先制成片材或厚膜，然后再经过双向拉伸、热处理、冷却处理筹一系列的加 工过程制造出来的。在加工的过程中，聚合物不断地发生物理和化学的变化。例如聚合物由固体原料变为熔体，然后又从熔体变为固体片材和薄膜，即物料在加工过程中要产生一系列的相变；在熔融的聚合物制成片材及拉伸成为薄膜的过程中，材料的长度、宽度和厚度是不断地发生形状的变化，在薄膜加工过程中，聚合物在力、热和电场等的作用下， 经历了复杂的结晶和分 子取向的变化，也产生不同程度的化学降解反应、表固性能变化等等。生产薄膜的过程就是选用适当原材料和加工条件

2、（设备、工艺、操作控制等），使聚合物能够发生有效的物理、化学变化，从而获得具有优良薄膜 性能的过程。同时，也是采取一切必要的措施，设法减少生产过程中的化学降解和物料、能慧消耗，提高产量、降低成本的过程。因此，了解聚合物的基本性能，了解聚合物加工过程出现的结晶、取向、降解等变化和加工条件对它们的影响等就具有重大的意义。聚合物成型加工的基础理论是许许多多的科学工作者经过多年研究和实验的结晶。当今许多理论已获得广泛地应用，但是也有些理论还存在不同程度的片面性和缺陷，至今仍在不断完善和发展中。本章简要介绍聚合物的流动和流变行为，高聚物的加工性能，高聚物的结晶结构、取向结构及有关聚合物的降解性的基本知识

3、。目的是有助于选用原材料，制定合理的工艺条件， 使生产设备能够适应和满足工艺的要求。其他有关加工原理将在以后有关章节内结合薄膜生产工艺加以讨论。第一节 聚合物的流动和流变行为聚合物在挤出等加工过程中，聚合物熔体是经过复杂的流变过程口例如挤出的熔体在流道中流动时，在本身的粘滞阻力和管道(器壁)的摩擦阻 力作用下，流动的速度分布与流率不断发生变化，并产生压力降；在通过截面尺寸变化的流道时，由于受到剪切及拉伸的作用，出现收敛流动；在挤出机螺杆槽中及口模处，外力的作用能使熔体出现拖曳流动等等。一、聚合物熔体在圆管中的流动在通常的加工条件下，大多数的聚合物(例如聚丙烯等)熔体都是典型的非牛顿液体。它们在

4、管中流动时的速度分布曲线呈“柱塞”流动的特征，见图2- 1 。柱等五串区“柱塞“流动的特点如下。善比观“国(1)靠近管壁的区域为剪切流动，而中图i-i熔体在圆形管中柱塞心区域以压力流动为主。流动速度分布(2)熔体非牛顿指数愈小， 管中心部分的速度分布愈平坦。(3)非牛顿熔 体在管中流动时，由于管壁与中心部分剪切速率有明显差别，流动过程中将出现聚合物分子量分级效应。即聚合物中低分子量的部 分靠近管壁，分子量较大的级分趋向管的中心。(4)熔体在圆管中是非等温流动。聚合物熔体在管道中流动时，由于熔体粘滞变形时将动能转变为热量，会使熔体平均温度升高，而且器壁又有传热作用。所以，熔体在这个区域里的流动属

5、于非等温的流动。具体地说熔体在流动中所产生摩擦热的速率是与剪切速率的大小有关。管中心流速大，剪切应力、剪切速率较低，摩擦热较小；管 壁处则相反。另一方面， 管中心熔体膨胀率最大，管壁处最小，膨胀过程是需要消耗部分能量，使熔体的温度降低。因此，熔体在管中流动时，就出现径向温差。管壁处熔体温度较高，中心处较低。(5)聚合物的“柱塞“流动使聚合物难以得到良好地混合，其结果会导致产品的性能降低。二、聚合物熔体在狭缝流道中流动当熔体流经挤片口模时，熔体是在狭缝流道中流动。图1- 2挤出片材时熔体通过流道的受力情况和速度分布情况。W _Iy图1-2聚合物熔体通过狭缝流道时的受力分析在狭缝流道中取一个微小单

6、元，可以看出该单元是受到三种力的作用，即推动微小单元由 A向B端运动的挤压力 F1,熔体粘流阻力 F2,单元 外侧面的剪切阻力 F3,在中性平面上（H=0的平面），剪切应力等于零， 在口模的壁上（H ）剪切应力最大。距中性面 h平面内熔体在流出方向是一维流动，缝隙的两个边缘区域的等速线，因受边壁的作用则呈对称弯曲形。对于非牛顿熔体，在挤出片材时，如果熔体在狭缝流道处于稳定流动， 其流动行为与在圆管中流动行为相似。三、聚合物的拖拽流动聚合物熔体的流动行为除受压力的影响外，还可能受到管道运动部分的影响。我们把粘滞性很大的聚合物熔体随运动部分进一步地移动 称为拖曳流动。此时，熔体的总流动是拖曳流动和

7、压力流动的总和。聚合物熔体在挤出机螺杆槽与料简腔构成的矩形通道中的流动就是一种典型的拖曳流动。当螺杆旋转时，螺槽三个堕即是相对静止的，而料简壁则与螺槽作相对运动。此时拖曳流动使在料简壁处的聚合物熔体速度最大，螺槽底部的为零。然而，由于挤出压力沿 z轴流向机头方向是逐渐增加的，机头处的反压最大，反压将使熔体产生逆流，引起的速度分布为抛物线形，此时的速度分布见图1-3 (1)。当熔体流动受到拖曳流动的作用时，熔体总流动速度和速度的分布是两种流动的叠加。图1-3(2)表示沿螺杆轴向两种料流的几种叠加情况。图1-3熔体在螺槽中的压力流动、拖曳流动及流动的叠加从图2-3 (2)可以看出，如果机头处于开放

8、式，反压等于零，无逆流出现，熔体仅表现为拖曳流动；当机头阻力增大时， 反压则上升，逆流增多，熔体流速随逆流增加而减小，此时在螺槽不同深度出现由正值向负值过渡;在机头完全封闭时，螺槽深度Y/H=2/3处流速将为零。从垂直螺槽的横断面(x 轴)上看，上述流动也形成封闭的环流。这是由于螺杆旋转时，螺纹斜棱对熔体的推挤和料筒表面对熔体的拖曳作用环流不影响流速的引起的。环流速度分布与螺杆转速和螺纹的螺旋角有关。变化，但对聚合物的塑化混合和热交换有促进作用。四、聚合物熔体的收敛流动当聚合物熔体在截面尺寸变小的管道中流动时，或粘弹性熔体从管道中流出并受外力拉伸时,熔体中各部分的流线不 能保持相互平行的关系。

9、总的来说，这些熔体的流 动匀属于收敛流动。但是 为了区分抑止性拉伸作 用和非抑止性拉伸作用，习惯上将前者称为收敛流动（图1-4 ）,后者称为拉伸流动（图 1-5 ）。聚合物熔体在收敛流动时， 流道突然变小，熔体速度分布将发生很大变 化，产生很大的流体扰动和压力降。收敛角过大，拉伸应变增加，贮存的弹性能量增大，其结果不但要增大设备的动力消耗，还会引起制品变形和扭曲，甚至出现熔体破裂。因此，在设计模具时如果熔体流道中存在大尺寸的流道 向小尺寸流道过渡的结构，一般都要使用一个带有一定锥度的过渡连接管。图1-5流体的剪切流动和拉伸流动收敛角一般 10。当粘弹性聚合物从管道或口模流出并受外力拉伸时，熔体

10、就产生拉伸 流动。生产双向拉伸塑料薄膜的铸片过程就是典型的熔体拉伸流动。拉伸粘度入的大小也与剪切速率有关。一般在低应力或低应变速率下,拉伸粘度与应力或应变速率无关，其值等于剪切粘度的三倍。在高应力或应 变速率下，不同聚合物拉伸粘度的变化是不相同的。聚酰胺、聚丙烯酸酣及ABS这样的聚合物，入是不变化的；聚丙烯、聚乙烯等则在拉伸应力达到 某一定值时，入随应力增加而降低（拉伸变稀），然后达到一个新的平衡值； 有支链的低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯等则拉伸应力达到某一值后， 入随应力增大而增加（拉伸变硬），达到某一定应力后又达到新的平衡。对 于大多数聚合物来说，入是随流动方向上拉应力或拉伸应变速率的

11、增大而 增大。在成型加工过程中，粘度增大将使薄膜中薄弱部分或应力集中的区域不至于破裂，有助于提高薄膜厚度均匀性。然而，拉伸粘度增大，也使拉伸应力增大。聚合物熔体在收敛或拉伸流动中会产生拉伸应变，柔性分子链在流动 中将逐渐伸展和取向，伸展和取向的程度与熔体的速度梯度、流动的收敛角有关，速度梯度、收敛角增大，拉伸应变增加，大分子伸展和取向加快。五、聚合物熔体的离模膨胀行为当聚合物流体流出口模、 管道的出口时，由于流体压力突然下降， 聚合 物分子高弹形变的回复就会引起流体的体积膨胀，这种现象称为离模膨胀（或称模口膨化效应或巴拉斯效应）。离模膨胀对聚合物加工是不利的。它 能使产品出现变形、 扭曲，降低

12、尺寸稳定性，使制品中产生内应力， 降低产 品的机械性能，严重时还会出现熔体破裂现象。离模膨胀效应的弹性行为与大分子流动过程的取向有关，与流体的正应力（法向应力）大小有关。一般情况下粘度大、分子量分布窄、非牛 顿性强的聚合物，流动中贮存可逆 弹性成分较多，如果松弛过程又较 慢，膨胀现象就愈显著；高弹性模 量的聚合物离模膨胀程度较低，低 弹性模量聚合物则相反。例如：聚 酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酷等聚合物的膨胀比约1:5,聚丙烯、聚苯10剪切里力/M汽4.5 。影响离模膨胀的因素很多。例如，在一定范围内提高应力或应变 速率会使流道中可逆弹性形变增加，使离模膨胀加重（图1-6），降用2-5聚合物可逆蔚

13、圻应变和有切应力的美系】一臬酰（S 561285cLz奥隈胺lH220Ch3-法甲iKZM七h4低密度聚乙戡门9。，内-内燃触类豪含d3口亡h5一乙萨其景物降附。）乙烯等可达1.5- 2.8 ,甚至达3-低聚合物熔体温度，使熔体在进入模口区的弹性应变增加，松弛时间延长,也会使离模膨胀加剧 (图1-7),增大熔体进入模口的腔体， 减小流入模口的 入口角，提高模口平直流道的长度， 以及给挤出物以适当 的牵引或拉伸力， 可以降低膨胀比，狭缝形口模厚度方向的膨胀比均比水平方向的要大，一般是水平方向的平方倍数。图1-7不同温度下低密度聚乙烯熔体破裂点当挤出聚合物熔体的剪切速率或剪切应力增加到某一数值时，

14、挤出制品的表面就变得十分粗糙， 失去光泽，制品的厚度不均匀性增大和可能产生 扭曲，严重时变成波浪形、 竹节形、周期性螺旋形，以致产生支离或断裂, 这种现象称为熔体破裂。引起熔体破裂的主要原因如下。(1)熔体在器壁上出现滑移和熔体中出现弹性回复熔体流动时，管壁附近的剪切速率最大， 此处熔体粘度较低， 加上流动过程产生分级 效应，使聚合物低分子量的部分集中到器壁附近；此外，剪切速率分布不均，也会使熔体弹性能的分布沿径向出现某异，剪切速率大的区域，弹性形变和弹性能储存较多。因此，熔体容易在壁上发滑移和出现较大的弹性回复。（2）熔体剪切历史的差异 熔体在收敛的人口区和管内流动时，受到剪切的作用不同，使

15、弹性回复不均匀；入口收敛角以外区域的涡 流熔体（聚 酷、低密度聚乙烯等很容易产生），受到的剪切作用不同，这部分熔体周期地进入流道后，由于剪切历史不同，能引起流线中断，使从模流出的熔体具有不同的弹性回复。如果这种弹性回复力很大，能克服粘滞阻力，就会引起挤出物出现畸变和断裂。（3）聚合物性质、剪切力、剪切速率大小和熔体流道儿何尺寸的影响 聚合物熔体的非牛顿性愈强、弹性行为愈突出、临界剪切应力愈低，熔体破 裂现象愈严重；降低聚合物的分子量和扩大分子量分布幅度，可以提高临界剪切应力值；某些聚合物（尤其是高密度聚乙烯） 具有超流动区，即当剪切 速率高出临界值时，也小出现熔体破裂；剪切应力和剪切速率增大，

16、熔体流道中弹性形变增加； 提高聚合物熔体温度，出现不稳定流动的临界剪切速 率和剪切应力值提高； 减小流道收敛角，适当增大口模的长径比及使表面流 线型化，可以提高临界剪切速率。第二节高聚物物理状态与分子运动的关系如果说高聚物的微观结构（组成及分子结构）是决定高聚物物理、机械性能的基本因素，那么高聚物所处的状态及其相互转变就是决定高聚物的加工、应用的先决条件，由此可见，了解高聚物物理状态与分子运动之间的关系是十分重要的。高分子是由许多侧基、 支链、链节、链段、整个分子链等组成口严格说来高分子的运动是多重性的。但是，在一般情况下，对于一种材料来说,链段运动和整个高分子链重心运动是起最主要的作用。高分

17、子运动的状况与外力作用时间及温度等多种因素有关。例如温度升高，6键运动加剧，链段运动加强，使一种构象过渡到另一种构象的时间缩短。外力作用的时间决图1-8非结晶高聚物温度-形变曲线，1-玻璃态区域；2-高弹态区域；3-粘流态区域从非结晶高聚物温度一形变曲线可以看出部热量作用时，其形变能力出现明显的阶段性,定高分子链段是否来得及运动，只有作用时间达到 一定值时，链段才能运动,出现较大的形变量。具体影响因素表现 在以下 6方面。一、 温度对高聚物物理状态的影响（图1- 8 ）。当高聚物受外即出现玻璃态、高弹态、粘 流态三个区域。这是高分子特有的性能。无定形低分子（见图有玻璃态和粘流态，没有高弹态。(

18、1)玻璃态区域高聚物在此区由于温度低(低于 Tg),分子链段和整 个分子链的运动是处于冻结状态。分子之间作用力很大，热运动的能量不足 以使整个分子链和链段运动。外力只能让分子链伸缩、振动和键角的微小改 变，产生很小的变形。在极限应力范围内，变形是可逆的普弹变形。(2)高弹态区域，当温度逐渐升高，达，到玻璃化温度Tg以上时，高 聚物具有弹性。热运动的能量克服了某些“物理交联”点的牵制，使链段产生运动，但整个分子链尚不能移动， 此时，在外力作用下分子就会从无规 线团中被拉开、拉直和分子之间彼此发生移动，产生较大形变。外力除去后还可恢复，这种形变称为高弹形变。在高弹态区域里，当外力大于材料的屈服强度

19、时，材料的形变量可达 1- 10倍。如果拉伸后温度能够迅速降到低于玻璃化温度时，分子定向部分就会被冻结，高弹形变将变为不可恢复。这一部分的形变是拉伸定向工艺 中最需要的部分。玻璃态与高弹态区的分界温度为玻璃转化温度，用 T g,表示。(3 )粘流态区域 温度进一步提高，热运动的能量不但能使分子链段运动，而且也能使整个分子链产生运动。当超过粘流温度九后， 分子链就产生相对位移，出现不可逆形变。二、分子量的影晌从同一种类、不同分子量的 高聚物作出的温度形变曲线(图1-10)上可以看出；分子量较低时，玻璃化温度随分子量增大( M3 Mi)而增高(Tg3Tg2Tgi), Tg与Tt重合，只有玻璃态和粘

20、流态，没有高弹态。当分子量增大到一定值 (M 3)后，才出现第二运动单元 -链段。链段运动的大 小主要取决于分子链的柔性和邻近原子之间的相互影响，与分于最的大小关系不大。玻璃化温度就是恒定值。随着分子量的增大，整个分子链相对运 动就越困难，需要在较高的温度下才发生粘流。图1-10分子量对温度-形变曲线的影响三、高聚物性质对温度形变曲线的影响高聚物的性质主要指分子链的柔性、几何形状及是否发生结晶等。1.高分子链柔性从不间高聚物温度形变曲线（图1-11）看出结晶性高分子（如聚乙烯、聚酰胺等）在较高的温度下，仍能保持结晶结构、形变小、 温度转变点很高（在某些条件下温度-形变曲线还会出现较复杂的形状）

21、 柔性差的无定形高分子（如聚苯乙烯），Tg与Tf很接近，高弹区很窄；分子链段短、分子链柔性好的（如聚异丁烯），则在相当低的温度下就有较大的形变量，高弹区很宽；无定型高分子分子链段长、柔性较差，只有在较高的温度才能显现高弹性。TE图1-11不同高聚物温度-形变曲线的比较1- 聚乙烯；2-聚苯乙烯；3-聚氯乙烯；4-聚异丁烯；5-聚酰胺2.高分子链几何形状的影响网状（体型）结构高分子，因为高分子链之间具有强大的化学键力，所以这种高分子没有粘流态，只有玻璃态和高弹态。而且，这种高分子高弹态大形变的范围与交联键的密度有关。密度愈高, 高弹形变愈差。交联度更高时，只有玻璃态。四、其他因素的影晌.增塑剂的

22、影响 高聚物加入增塑剂可使高分子链之间的距离增大，链间相互作用力减小，分子间相对位移容易，Tf降低。同时，增塑剂的极性基 团与高分子链极性基团问的相互作用，可以减少高分子链极性基团间相互 作用力，有利于链段运动，使 Tg和Tf降低，有利于加工。.作用力速度的影响 在同一温度下，如果作用力的速度很快，作用在高聚物上的外力时间较短， 链段来不及运动口此时. 高聚物呈 玻璃态特征， 当减慢作用力的速度时，作用力可以使链段运动，高聚物表现出高弹态的特征，Tg要下降；如果作用力的速度十分缓慢时，由于作用时间长，高聚物的整个分子链有可能移动，此时高聚物就表现出粘流态的特征，有可能出现Tf。.加热速度的影响

23、 加热速度快，高聚物受热的时间就短，分子链段或 整个分子链运动的活化能少，形变量小；只有在更高的温度下，才能使链段运动，因而Tg就要升高。第二节高聚物结晶态结构在玻璃化温度以上至熔点的温度范围内，结品型聚合物便会产生结品。 结晶高聚物的结构模型是“两相结构模型”。即高聚物只能部分结晶，在结晶区域内，同时存在着非晶区。 每个分子链贯穿好多个晶区和非晶区。而且在非晶区中，分子链呈卷曲、相互缠结状态。结晶高聚物可生成单晶、树枝品和球晶等不同形态的折叠链的片结晶。在通常情况下是以球晶为主。由于结晶聚合物都是晶区和非品区共存的体系，一般晶相部分占总量的质量百分数（即结晶度）仅为 1 0 % - 6 0

24、%的范围之内。为了便于比较各种聚合物的结晶快慢，通常都用聚合物的结晶度达到5 0 %的时间ti/2或它的倒数K来代表聚合物结晶速度C。表1-1列 出几种聚合物有关结晶参数。表1-1几种聚合物的结晶参数4G1)k/v：生位速率/ (jatn/min)吊壬tASLOU0.1M-soIMdM49, 5L 23l.W4$tw0.4ULEE nie 51. 1501应415228uxe5a H等授聿再嶙1 da Md- JOISO作或1.25&B5li部 rpfT)b 455为了1*07B电口 1510可第蕈乙蟀L 120m)00篦。17318SCLC0370. 25T外推他.住，*化*嘤T-为博点 ?

25、一中*文增金迨辰时聃坤R码K,高聚物结晶过程是分子由无序转变为有序的排布过程。它包括晶核生成、晶体成长两个阶段。其中均相成核是始于分子链段的聚集， 在温度足够 低时，聚集的趋势超过解聚，达到一定程度后，便成核并开始增长，过程中晶核密度能连续士升。异性成核是以杂质为成核中心，分子链段在其表面有序排列。这种成核是在较高温度下进行的。晶体生长过程中晶核密度 不发生变化。从生产双向拉伸薄膜的过程来看，为了提高成膜性，大多数结晶性塑料 都是采用骤冷铸片， 控制结晶生成，在拉伸时，要求结晶速度较慢， 以利于 拉伸取向，为了提高刚性，减小热收缩，在热处理时要求产生并加速结晶。由此可见，选择适当的加工条件，可

26、以直接影响高聚物的结晶状态。一、影响结晶过程的主要因素.冷却速度的影响结晶聚合物从熔点 Tm以上温度降到Tg以下温度 的冷却速度，是决定聚合物能否形成结晶，结晶的程度、晶体的形态与晶体 尺寸大小的主要条件。冷却速度快，结晶时间短，结晶度下降。冷却速度取决于熔体温度与冷却介质温度Tc ,之间的温差 To当Tc,接近聚合物最大结晶温度时（即缓慢冷却），此时容易生成大的球晶使制品变脆，力学性能下降，制品易扭曲变形；当Tc远低于Tg时， 冷 却速度快，大分子链段重排的松弛过程滞后于温度变化的速度，使聚合物结晶温度降低，制品体积松散、结晶度低、球晶细密、有利于拉伸取向；当Tc,接近Tg之上的温度（属于中

27、等冷却程度），聚合物表层最早结晶，内部 仍有较长时间 Tg,有利于晶粒生成与长大， 在这一冷却速度下，晶体生长 好，结晶较完整，结构较稳定。.熔体温度和熔融时间的影响一般来说，熔融温度高，熔融时间长，结晶速度慢，结晶尺寸较大，熔体冷却时晶核的生长主要为均相成核；反之，主要为异相成核、晶体尺寸小面均匀，有利于提高产品的力学强度、耐磨性、 耐热性。熔体温度、停留时间对晶核数的影响如图1-12所示。图1-12聚合物熔体中的品核数与熔融条件的关系此外，熔体结晶的情况与上次结晶温度有关。上次结晶温度高，结晶度 也高，晶粒较完整，就需要较高的重熔温度， 重熔温度越高，残存晶核就越少。最后还应指出，结晶聚合

28、物的结晶速度随结晶温度不同而有变化。 当聚 合物的温度在玻璃化温度和熔点之间时， 温度越高，越难形成晶核。与此相 反，晶体生长的速率却是在熔点之下为最快， 温度下降随之降低。结晶是受 晶核生成和晶体生长两步控制的。通常，结晶聚合物结晶速度最大时的结晶温度T max与熔点之间存在的关系为，T max =(0.800.85) Tm,。即晶体生长最大 速率大约在0.85Tm处。.应力作用的影响 结晶聚合物在挤出、拉伸过程中，受拉伸或剪切应 力的作用时，有加速结晶的作用。例如，当聚丙烯在剪切应力作用下，生 成球晶的时间约为静态下的1 / 2。P E T熔融纺丝拉伸时，结晶速度比未拉伸日大1000倍。这

29、是因为应力使聚合物取向产生了诱发成核的作用。此时，大分子沿 受力方向伸直并形成有序区域，在有序区域形成一些“原纤”，成为初级晶核。这就使结晶诱导时间大大缩短，晶核数量增加，结晶速度加快 .此外，应力对晶体结构与形态也有影响，高拉伸、剪切应力或应变速率下，晶体中直链增多，晶体熔点升高，高压能生成小而不规则的球晶，低压则生成大而完整的球晶。图1-13与图1-1 4显示了应力或应变速度对结晶速度和结晶度的影响关系。图1-13应力与结晶速度和最大结晶温度的关系图1-14聚酯的拉伸倍数与密度的关系低分子物、固体物质、链结构的影响溶剂、增塑剂、水及水蒸气等低分 子物质与固体杂质， 在一定条件下，会影响聚合

30、物的结晶过程。例如聚酣、聚酰胺等高聚物在吸湿之后，能加速表面结晶，使制品变得不透明；聚合物中的某些固体添加剂也能阻碍或促进聚合物的结晶作用。其中，起促进结晶的固体物质能形成结晶中心，称为成核剂。聚合物分子的链结构与结晶过程的关系表现在：聚合物分子量愈高，大 分子及链段、结晶的重排运动愈困难，大分子链的支化度低，链结构简单及 立体规整性好的聚合物较容易结晶，结晶速度快、结晶度高。二、聚合物结晶对制品性能的影响由于结晶高聚物通过结晶速度、结晶程度及晶区的结构直接影响高聚物的本体性能。所以，人们可以通过控制加工条件，改变结晶高聚物球晶的大小和分布，改变制品的力学性能及其他物理机械性能。例如，利用材料

31、的结晶作用，增大分子链间的引力， 限制链段的运动，使聚合物体积收缩， 密度及结晶度增加，从面相应地提高聚合物的力学性能、热性能等。通常，随着结晶度的增加，聚合物的屈服强度、弹性模量、硬度等随之 提高，耐热性（如软化点和热畸变温度）、化学稳定性等均有提高。然而，聚合物的脆性则随结晶增加而增大，冲击强度、耐应力龟裂能力有所降低、总蠕变量、蠕变速度和应力松弛、断裂伸长率等均降低。在薄膜拉伸过程中结晶度过大还会引起拉伸破膜。第四节高聚物的取向结构聚合物在成型加工过程中， 在外力的作用下，会有不同程度的取向作用。取向分为聚合物熔体中大分子、链段、添加固体粒子，在剪切流动时沿流动方向的流动取向和聚合物在扑

32、伸应力的作用下，大分子、链段或微品等沿受力方向的拉伸取向。如果取向结构单元只朝一个方向，即为单轴取向，如果朝两个方向，则称双轴取向。、流动取向与拉伸取向.流动取向 熔融聚合物从挤出机的机头挤出时，由于唇口流道的截面是扁长的，靠近机唇壁处的熔体流动速度梯度最大，而且唇壁温度较低， 在拉伸、剪切应力作用下，卷曲状长链分子逐渐沿流动方向舒展伸直和取向， 不对称的添加物的长轴也会沿流动方向移动。与此同时，由于熔体温度很高，分子热运动也十分剧烈，也必然存在着解取向的作用，被拉伸舒展的分子也 具有一种回缩力。.拉伸取向在 Tg-Tm （或Tf ）温度区间内，非晶或半结晶聚合物受到 拉应力的作用时，材料就会

33、产生如图1-1 5的形变。图2-15中直线0-a段为材料的普弹形变，模量高，形变小 ,a -b区 是由普弹形变转变为高弹形变的阶段，材料抵抗形变能量开始降低，出现形变加速的倾向，b点称为材料的屈服点，对应于b点的应力称为屈服应力；在b-c,区间由于链段形变和位移， 应变增大，使弹性形变发展为以大分子链 的解缠和滑移为主的塑性变形，而且材料拉伸的过程是放热的过程，会使形变速度加快，并出现“细颈“现象，聚合物中的结构单元（链段、大分子和 微晶）开始取向；在c- d段聚合物在恒定应力下取向程度不断提高，随着取向度的提高，大分子间的作用力逐渐增大，聚合物的粘度逐渐增高， 形变趋子稳定；超过d点，只有进

34、一步加大拉伸应力，才能使材料发生形变， 达到e点，材料因无法承受应力的作用而破坏，此时的应力称为拉伸强度或极 限强度。而且结晶聚合物拉伸后的取向程度要比非结晶聚合物的取向程度高,取向结构更为稳定，伸宜链段数目增多，折叠链段数目减少。图1-15非结晶聚合物拉伸时应力应变曲线二、影响聚合物取向的因素.温度与应力温度是通过聚合物粘度和松弛时间的作用来影响取向过程的。温度升高，聚合物粘度降低，在恒定应力作用下，高弹形变与粘性形变 都要增大，由于高弹形变增加有限， 粘性形变发展却很快， 有利于聚合物取 向。从图1-16可以看出温度对聚合物的拉伸应力一应变的影响。随着拉伸温度升高，材料将从脆性断裂、 无屈

35、服的曲线1变为韧性、有屈服的曲线 2 和3,温度再高，就变为如同橡胶无屈服点的曲线4。然而，随着温度升高，聚合物大分子热运动加剧，松弛时间缩短，也会使解取向程度增大。因此，聚合物的有效取向是取决于这两个过程的平衡结果。在温度高于 Tf （或Tm ）温度下拉伸，在这种条件下，聚合物的大分子活动能力很强，在外界很小应力作用下就会引起分子链解缠、滑移和取向。然而，在高温作用下，分子的解取向也会加快，使有效取向度降低。聚合物在粘流拉伸时引起的取向与剪切流动取向相似。只是取向的应力及速度梯度的方向有差异。此时引起取向的作用力是拉伸应力，速度梯度 是在拉伸方向上。在Tf（或Tm ）以上的温度下，拉伸取向的

36、程度与下述条件有关：熔体从加工温度Tp降到凝固温度Tg,的温度区间的宽窄，（T p-T g）越窄， 越容易取向；从Tp降到Tg的松弛时间，结晶聚合物松弛时间短，取向度比非晶 聚合物高；从Tp降到Tg的冷却温度，熔体冷却速度快，取向程度高；聚合物的比热容、结品熔化热小，热导率高有利于提高取向度。（2）在Tg-Tf（或Tm）温度区间拉伸在高于 Tg温度的条件下，分子就具有活动能力，如果受到拉伸应力的作用，分子就能从无规线团中被拉开、拉直和在分 子之间发生移动。从图1-17和图1-18可以看出，随温度升高, 材料的屈服应力、拉伸应力均逐渐降低，在 Tg附近尤其明显。当温度达到 足够高的程度时，材料的

37、屈服强度几乎不明显。 此时，不很大的外力就能使 聚合物产生连续均匀的塑性形变。号2箕 VK5HBS050图1-17聚酯在不同曲线下的拉伸曲线图1-18聚酯的屈服应力与温度的关系因此，生产薄膜时材料都是在加热状态下进行拉伸，此时拉伸应力小,拉伸比可以增大，拉伸速度快。在这个区间内，材料取向程度与拉伸温度之间存在以下关系。 如果在给定拉伸比和拉伸速度下，降 低拉伸温度，分子排直形 变就会增大，粘性变形就会减小，有助于提高取向度。 材料在热拉伸取向的同时，也存在解取向的趋势。因此，在拉程度伸之后应该将材料快速冷却到低于兀温度。骤冷速率越快，保持定向越高。在玻璃化温度Tg附近拉伸聚合物拉伸应力 矫口应

38、变e的关系是式中E弹性模量 %屈服应力,在这个区间内，由于拉伸应力不同，取向的情况也不相同。当z四时，材料处于瞬间可逆的变形状态口由于分于键角的扭变和分子链的伸长，使材料产生高弹拉伸。此时，取向程度低，取向结构不稳定，拉伸应力解除后能完全恢复。当Q 0y时，这种变形是分子排直的变形材料在持续应力作用下，能产生塑性拉伸。此时，拉伸应力b中的一部分用于克服屈服应力，剩余的部分引起塑性拉伸，迫使高弹态下的大分子发生解缠和滑移，使材 料产生以塑性形变为主的不可逆伸长。所以，这种拉伸能获得稳定的取向 结构和高的取向度。.拉伸比的影响一般来说，在一定温度下，聚合物在屈服应力的作口伸馋用下，取向程度是随拉伸

39、比增大而增大（见图 1-19 ）。图1-19尼龙6取向度与拉伸比的关系.聚合物结构的影响取向与分子链段及分子的活动能力有关。除上述拉伸温度、拉伸应力的影响外，聚合物的链结构、链的柔性、分子量 及结晶能力也影响取向作用。结构简单、柔性大、分子量较低的聚合物，链段活动能力强，粘流活化能力低，容易形变和取向。然而、松弛时 间短，也容易发生解取向。除非聚合物能够结晶，否则取向结构是不稳定的。聚甲醛、高密度聚乙烯、等规聚丙烯等都属于这种情况。非结晶聚合物比较容易拉伸。在同样的拉伸条件下，同一品种的 聚 合物，平均分子量高的取向秤度要比分子量低的小；拉伸过程在温度梯度下降的情况下进行，产品的厚度波动会变小

40、，但此时拉伸粘度增大，会 阻碍拉伸继续进行。结晶聚合物的拉伸较为复杂。在拉伸含品相的聚合物时，均有晶 体的 产生，也出现结晶结构的转变和品相的定向。而且，由于晶体在较短的时间就能够产生，拉伸过程中分千的取向能够加速结晶，因此不容易提高取向均匀度。所以，在拉伸聚丙烯之类的聚合物时，拉伸前尽量使片材呈无定型结构或在拉伸时将拉伸温度设在它们结晶速率最大的温度到熔点之间。有结晶倾向的聚合物在拉伸时均有热量产生，如果被拉伸的制品厚度 不均，那么即使拉伸是在恒温下进行，实际上也是在非等温下拉伸， 产品拉伸程度会出现明显差别。三、取向对聚合物性能的影响非晶聚合物取向后，由于分子链沿应力作用方向排列，这个方向

41、的力学性能就会大大地提高。而垂直于取向方向分子间的作用力是以次价键为主， 力学性能会显著降低口因此，非晶聚合物取向后沿拉伸方向的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均随取向度提高而增大。拉伸BOPS薄膜就属于此类。结晶聚合物取向后，伸直链段数目增多，折叠链段数目减小。晶 片之 间的连接链段增加， 使力学性能提高，聚合物具有韧性和弹性。 通常，随取 向度提高，材料的密度和强度都相应提高， 而伸长率则逐渐 降低。BOPP、 BOPET、BOPA薄膜均属于此类。双向拉伸时，薄膜沿平而方向的性能的差异与相互垂宜的两个方向的 取向度有关。当两个方向的取向度相同时，平面内的各向异性差很小，属于平衡薄膜。如果一个

42、方向（例如纵向）的取向度大于另一 个方向时，则 这个方向的性能就高于另一个方向，称为各向异性薄膜。强化膜、半强化膜都属于各向异性薄膜。双轴取向除了改善薄膜的力学性能（如拉伸强度、模量、断裂伸长率，抗冲击强度、抗龟裂能力、耐折性等）外，还改善了薄膜的热、电、光学、 耐老化等性能。例如，随着取向度的提高，材料的玻璃化温度上升，聚合物的回缩或热收缩率增大（经过热处理的薄膜热收缩率变小），在垂直于取向方向上的线膨胀系数比取向方向增大等。表1-2显示经过双向拉伸后聚丙烯薄膜性能 的变化情况。表1- 2 BOPP薄膜与未拉伸pp薄膜性能对比 目BOPPHUI未拉将PFBIMMD1ZO舞芭SQTOTD40断

43、裂伸性率MD1C EminTJ(40射折由奇曲次1COM使用就度JTC-50-120O - JIQ气录时率 24b101,lQ:t第五节 聚合物的降解聚合物在热、力、氧、水、光、超声波和辐射等作用下，外界供给的能 量等于或大于键能时， 往往会发生分子量降低、 大分子结构改变等化学变化， 称为降解。聚合物降解实质是断链、交联、分子结构的改变和侧基的改变或儿种现象的综合反应。在加工过程中，大多数的降解是有害的。 轻者使聚合物变色，进一步降解将分解出低分子物，分子量（粘度）降低，制品出现气泡和流纹，制品各项物理机械性能下降。严重时，还会使聚合物焦化、 变黑，产生大量分解物。然而，有时我们也需要利用聚

44、合物的降解反应，利用聚合物的可降解的性能，制成可降解塑料，回收利用废聚合物或防止环境污染。一、影响降解的因素聚合物的降解程度与聚合物的结构、外界条件、聚合物的组成情况等因素有关口其中，聚合物降解的外界加工条件主要指温度、应力、氧、水分等。.聚合物结构的影响聚合物降解的难易是由分子结构及含有杂质的情况决定的。聚合物的降解首先从分子最弱的化学键开始的。通常，化学键强度的大小是按下述顺序排列的：C F C H C C C CI如果聚合物的主链是 C C键，其化学键的强度又有以下的区别：C1-C-C Y CCC CCCIIICC此外，c c键若与c C双键形成3 -位置的关系，不论它是处在 主链或侧链

45、上，该链都不够稳定；仲氢原子一般比叔氢原子稳定；极性大和分布规整的取代基能增加主链c-c键的强度，提高聚合物的稳定性，含芳环、饱和环、杂环主链的聚合物以及具有等同立构和结晶结构 的聚合物稳定性较 好。大分子链中含有 广二 工等碳 杂链结构时，由于这些键的键能较弱，这些结构对水、酸、碱、胺等极性物质有敏感性，所以稳定性也差。聚合物的降解速度还与材料中的杂质有关。聚合过程加入的某些物质或加工之前混入的化学、机械杂质都会成为降解的催化剂，降低聚合物的稳定性。.温度的影响降解反应的速度是随温度升高而加快。降解反应速度常数K d可用公式（2- 2 ）表示。(2-2)式中4常数*T温度* 降解活化能.由此

46、可见，在或型加工过程中，加工温度过高就可能增大聚合物的降解。.氧的影响 加工过程中，聚合物通过热或其他能源引发作用可以形成自由基，自由基与空气中的氧结合，形成过氧化物自由基，过 氧化自由 基又与聚合物作用形成过氧氢化物和及另一自由基，使降解反应大大加速。如果这个反应继续下去最终就会形成交联的稳定化合物。通常，我们把空气存在下的热降解称为热氧降解，聚合物热氧降解的速度与氧含最、温度、受热时间有关。氧含量高、温度高、受热时间长，聚合 物降解就严重。.应力的影响 聚合物成型加工过程中，在剪切、拉伸应力作用下，出现分子链断裂称为力降解。力降解具有以下特点：聚合物分子量越大，越容易发生力降解；应力愈大，

47、降解速率也愈大；应力作用的时间越长降解量越大；恒应力下分子链断裂是有一定限度的；提高温度或添加增塑剂，力降解倾向削弱。5,水降解含有酰胺、酯、睛、缩醛、酮等基团的聚合物（例如聚酰胺、 聚酯、聚丙烯睛、聚缩醛等），以及聚合物中存在由于氧化作用而形成的可水解基团时，只要聚合物中有微最水分，就可使聚合物在高温下发生水解反应。反应时水引起该键断裂并与断裂的化学键结合。如果聚合物内有酸、碱存在，由于 H或OH能起水解催化剂的作用，水解速度会进一步加快，二、防止或利用降解的办法在聚合物的加工过程中， 降解会影响产品的外观及内在质量， 使产品的 使用寿命缩短，影响薄膜的收率。因此，大多数的情况下都要设法减少

48、或避免出现降解反应。常见的预防办法有以下 5种。(1)精心选择原材料，由于产品的性能在很大程度上取决于原料的质量，而原材料的质量又与合成工艺及其后的净化度有关。因此，在制品成型加工之前，必须精选、处理使用的材料。(2)聚酯、聚酰胺等易水解聚合物加工前，必须进行严格于燥处理，并要防止千燥切片在存放过程中从空气中吸收水分。其他材料在使用前也要保持干燥状态。(3)选择合理的加工工艺和加工条件，使聚合物在不易 产生降解的条件下成型加工。其中，加工温度和受热时间的对制品的降解影响极为明显，需要特别注意。(4 )要消除设备中的死角， 尽量缩短熔体流道， 选用好的加热装置， 提 高控温系统的精度及冷却的效果

49、。（5 ）在高温条件下加工时，采取隔 氧措施， 通过添 加稳定剂、抗氧剂等，防止热氧降解作用。关于利用降解反应改变聚合物性能，扩大聚合物的用途，见第三章废料回收中有关化学回收法的内容。笫六节双向拉伸塑料薄膜制造过程中的传热问题在采用平面双向拉伸法制做塑料薄膜的过程中，物料的温度必须经历2- 3次大幅度的升高和降低（采用溶液流延法制片或 同时双向拉伸法时为 2次，挤出逐次双向拉伸法为 3次）。主要表现在；原料 熔融挤出急冷； 片材预热、纵向拉伸冷却；片材预热、横向拉伸、热处理铃却。在这些冷热变化的过程中，毫无疑间都存在大量的热交换。以BOPP薄 膜生产为例，如果挤出机的挤出量为 500kg/ h

50、 ,而且在生产中，物料是经历上述三次 冷热变化，那么，每次的热交换量大约为84方，18. 8万和9万焦耳。由此可见，在双向拉伸塑料薄膜的制造过程中，传热问题是 一个十分重要。一、传热效率在双向拉伸塑料薄膜制造过程中，除了挤出机以外，加热和冷却都是采用流体（水、蒸汽、油、空气等）做为载热体，再通过一定的传热方式进行 交换。其传递的热量 Q可用下式表示：Q+K * F * r 4 At 或 q lQ/f/h-k &式中F传箱面积，mS f格热时间，hf K 传然系数.kJ/Crn1 - h - C）; Z 藏热体岳物料的温度 4:ftii5密度.q是传热效率的反映。表示单 位时间内、单位面积上传递

51、的热量。每 个传热 过程的q都关系着生产能力的大小， 对于同样大小的设备，q值大, 传热效率高，加热或冷却需要的时间短， 生产速度可以高；对于结晶聚合物， 在铸片时，只有快速冷却才能得到良好的晶态，这实际就是要求要有一定的q值。q是由K和 At两个因素组成的，当 提高传热系数 K和温度差 t （实际是提高或降低载热体的温度）都可以使q增大。在实际生产过程中，这两种方法都有应用。 但4 t的提高往往受到种种因素的限制，特别是 t过大会影响产品质量。所以，最有效面不难实现的办法还是提高传热系数Ko二、关于传热的均匀性和稳定性物料在加热或冷却后，其温度：,爪尸”曲上“=六十可尸*不了斗修式中h. 门

52、 一分别为传热前后物料的泡度;C.外W分别为物料的比神容，密度和厚度，&-由一% 3和1分别为载体和物料的温度3这个方程告诉我们，物料的温度是否准确、均匀和稳定，取决于:起始温度11 （它与前一工序有关），物料所处的温度场 ，亦即载热体温度tl是否准确、均匀和稳定，它是可以测量和调节控制的；传热系数K在各部位是否均匀，随 着时间的变化是 否稳定。通常，我们很难直接测装挤出片材和拉伸薄膜的温度t碱;t 2,主要依靠tj和K勺严格控制来间接控制tw或t2从传热学中我们知道，对于一定的传热介质和物料来说，K值的大小主要取决于流体对面体的放热系数“、中间物质的热导率入和厚度8 （导热 距离）即:Cpv

53、卜面简要地分析一下双向拉伸塑料薄膜生产中几个主要传热过程的情 况。.横向拉伸机的预热段和冷却段，在这里，传热只是一个简单的空气对膜片的对流放热的过程，并有一定的辐射放热.K = = Z +（2f式中 出和由分别为对流和相射放物系数，其中由具有决定性的作用.它是与空气（热风）流速的0.8次方成正比.厚片与辐简之间的传热，铸片的冷却成型和膜片在纵向拉伸时的预热、冷却等都是通过辐内载热流体加热或冷却辐简的外筒，使贴在外简表面上的片材加热或冷却。 由于片材和辐表面总是存在或多或少的空气层，此时,传热系数则为：K 1式中%帽内流体对筒壁内侧的放热系数； 风和料分别是空气层和辑外壁的厚度; A和西分别为空

54、气和钢的热导率.其中对 K起主导作用的是a d和8 k。由于a d是与液体对简壁内侧 的流速有关，为 了提高a d以 及提高加热的均匀性，需要选用良好的辐简夹套，严格控制液体的流量和温度。由于空气的热导率很小，在计算K值时，空气层的厚度是具有举足轻重的因素，在实际生产中必须采取措施尽可能地减小8k,o其中，采用“气刀”、“静电吸附”、纵向拉伸“预热增速”、“压辐”等都是很有效的措施。在辗筒急冷的过程中，还存在片材两面冷却不同的问题， 在片材厚度方 向上出现不同 的冷却速度。当片材厚度过厚时（如超过I m m ）,对于结晶 聚合物来说，将会出现巨大的晶态差别、 密度差别，出现片材翘曲，使冷却 或

55、预热不均匀，以致难以拉伸。第二章双向拉伸塑料薄膜成型加工原理笫一节挤出铸片系统“铸片”是指熔融塑料在压力的推动下， 强行通过长形的口模， 并在外 力（静电、气流等）作用下，使熔融塑料迅速贴附在冷鼓表面上，制成固态片材的过程。目前，铸片的方法有两种，即聚合物在聚合后进行直接铸片法和聚合物 切片经挤出重熔制片法，这两种方法的主要区别在于熔融塑料生成的方法不同。聚合后直接铸片法是将聚合爸中合成的聚合物熔体，在计量泵的强制 推动下，经熔体过滤器直接送往口模进行铸片的方法。这种方法的优点是：它省掉了原料再次输送、配料、混合、预干燥、干燥、挤出等一系列的加工过程，大大简化了后加工的工艺流程，更主要的是由于

56、它不符要二次熔融，减小了聚合物降解反应，对于提高双向拉伸塑料薄膜的物理、机械、电气等性能十分有利。此外，这种铸片方法还明显地节省后加工设备的投资费用，减少能量消耗、物料损耗。这种方法的缺点是如果把合成系统全部包括在内，整个生产装置一次性投资非常大，生产技术更为复杂，所用生产设备不单单要满足成膜的需要，而且还必须解决一旦薄膜生产过程中出现故障，要及时转化和利用合成树脂的问题。此外，这种方法不便于更换产品品种，薄膜生产具有很大的局限性。目前绝大多数双向拉伸塑料薄膜的生产厂，并不选用聚合后直接铸片的工艺路线，而选用类似于图2-1的挤出铸片再拉伸的方法来生产拉伸薄膜。1-料斗I ?一两；3-梆出现*

57、4. 排污网# 5 租过滤器；r-tttM; 国一情过显瑞。9一堆体管遢、I。一母愚混合国* II *机Ai 12冷戴.一测厚仪 14一，脑切刀* L5辅助收卷机 15牵引17用片装图2-1挤出铸片工艺流程示意图挤出铸片法是利用挤出机螺杆旋转产生的压力和剪切力，利用物料与 机筒、螺杆的摩擦热和机筒外部传人的热垦，将聚合物进行充分地塑化、 混合、均化并强行通过机头的口模，在冷却转鼓上实现铸片的方法。用挤 出法生产双向拉伸薄膜，最关键的问题就是要保持挤出熔体压力均匀、稳 定，防止熔体过分降解及夹带气泡、未熔物料或焦料等异物，可以说这些 问题也是衡匮挤出系统性能的主要标准。在这两种方法中，为了实现稳

58、定出料，在聚合签或挤出机之后都需要 安装一台高精度的齿轮计量泵，多数设备还在管线中安装静态混合器；为 了保护计垦泵和能够滤出聚合物中较大的杂质，在计量泵的前面及后面都 必须安装熔体过滤器。其基本工艺过程为：I聚合恚威折出划一 |避悻蠹过成司一田司| 年时过底机一毒“殍匍一 他有一龙面一丽而同一;旧加水一潴厚枝:一谆片救住机； 在1 前示的近程在某些生产羲上町以衽化,*这里，我们重点介绍图2-1所示的挤出铸片法。因为挤出设备不同，我们将挤出铸制片法分为：单螺杆挤出机计量泵 法，串联挤出法；双螺杆挤出机计量泵法三种类型，这里主要介绍双螺杆 挤出机计量泵法和串联挤出法。一、双螺杆计量泵直接挤出法早在

59、1984年EISE就提出 用双螺杆挤出机宜接挤出制品的理论， 经过多年不断完善，1992年日本JSW公司正式使用排气式双螺杆挤出机 -计量泵直接生产易水解塑料薄膜的生产工艺。其工艺流程与典型单层膜 类似，只是没有干燥系统。具体流程为：使耳而质*看.H及离W#气中标旗I一画标_用米莉一-1:过叁-I* 星耀台 HIT期-SSI(Si;g I-在这个方法中，不同组分的原料按一定的比例，分别通过各自的计量加料器进入挤出机前的集料管，并经过一台静态混合器或者一台专用混合器，实现物料的均匀混合。然后，进入排气式双螺杆挤出机，物料在挤出机的螺杆、机筒作用下，进行朔化、混炼，并通过两个排气口，及时将混入物料

60、的水分、气体排出，最后挤向齿轮计量泵。此后薄膜的生产过程则与单螺杆挤出法完全相同。.排气式双螺杆直接挤出制片法的工作原理双螺杆挤出法能够直接生产各种聚合物片材的主要原因是因为这种方法充分利用了排气式双螺杆 挤出机的以下功能。(1)充分利用双螺 杆挤出机能很好排除混入物料中的水分、空气、低分子物，可以防止物料出现较大的降解双螺杆挤出机是有强制送料的功能的挤出机，不易产生局部积料及堵塞排气孔的问题。而且，在排气口处，由于螺杆突然变深，物料压力骤降，部分被压缩的气体及气化物会释放出来，及时被真空泵抽出；部分包藏在物料中的气体，在排气 区由子物料膨胀、发泡以及受到螺杆强烈的搅拌、剪切作用，使 物料表