上转换发光材料合成应用

1、上变换发光资料的合成与应用杨志萍杜海燕孙家跃*(北京工商大学化工学院,北京100037)纲要综述了当前国内外上变换发光资料的几种合成方法,包含传统的高温固相合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法、共积淀法等。总结了不一样方法的优弊端,对上变换资料合成方法的发展进行了展望。并介绍了上变换技术的一些应用。重点词上变换,发光资料,合成方法SyntheticmethodsandapplicationofupconversionluminescencematerialsYangZhipingDuHaiyanSunJiayue(SchoolofChemicalEngineering,BeijingTechnol

2、ogyandBusinessUniversity,Beijing100037)AbstractThispapergeneralizedseveralsyntheticmethodsofthismaterialsusedpresentlyathomeandabroad.Thesyntheticmethodsincludedhightemperaturesolidmethod,so-lgelprocess,hydrothermalsynthesis,co-precipitationmethodandsoon.Theadvantagesanddisadvantagesofeverymethodwer

3、ediscussed.Moreover,thesyntheticmethodsofupconversionluminescencematerialsforfurtherdevelopmentwereprospected.Theapplicationofupconversiontechnologywasintroduced.Keywordsupconversion,luminescencematerial,syntheticmethods上变换发光是在60年月发展起来的,并宽泛应用于红外的一种发光技术。自80年月以来,利用稀土离子的上变换效应,覆盖红绿蓝全部可见光波长范围都获取了连续室温运行、较

4、高效率和较高输出功率的上变换激光输出1-3。上变换现象自针对红外夜视这个背景发展起来,到当前为止已经在世界范围内惹起了宽泛兴趣。跟着上变换发光资料在激光技术,光纤通信技术,纤维放大器,光信息储存和显示等领域的应用,使得上变换发光的研究获得了很大的进展。不一样上变换资料的不停浮现,随之也出现了一些新的合成方法,以进一步提升上变换资料的发光性能。本文综述了上变换资料的合成方法,剖析了各方法的优弊端,并介绍了上变换技术的应用。高温固相法高温固相法是一种传统的合成方法。这种方法是将高纯的原料按必定比率称量,充分混淆平均以后装入坩埚中,而后放入高温炉中,在特定的条件下(温度、氛围、反响时间)进行烧结获取

5、产品。温度,压力和增添剂等都会影响固相反响。当前仍旧是合成上变换资料的主要方法之一。向来以来,人们在上变换资料的研制过程中,把主要精力都集中在单晶或玻璃制品构成的体材上。这种资料生长很简单,能拉制成光纤,在绿光、红光波段能够发出上变换激光。当前相关玻璃制品制备方法的报导,只有高温固相法。很多科学工作者已经利用高温固相法合成了不一样稀土离子混杂的碲酸盐玻璃4-5、ZBLAN玻璃6、铋酸盐玻璃7、硼酸盐玻璃8和氧氯铋锗酸盐玻璃9等很多上变换发光资料。此外,也有许多研究者们利用此方法制备出粉体资料,如NaYF4:Er3+、Tm3+、Yb3+,940nm激起源下实现了上变换白色光输出10。候秀洁等11

6、-13经过固相法,获取了红色,绿色及蓝色上变换资料,这项发明工艺简单,化学成本便宜,资料发光效率高,并且有合适工业发展的特色。郑岩等14供给了一种彩色上变换资料的制备方法,发出了红色、蓝色和绿色光。利用高温固相法合成资料的主要长处是:微晶的晶体质量优秀,表面缺点少,发光效率高,操作简易,工艺成熟,便于进行工业化。弊端是此种方法需要较高温度,并且资料简单被氧化。关于制备样品的粒度,非晶态都达不到预期的结果。水热合成法这是一种新式的无机合成方法。在水热条件下,反响物以各样配合物的形式进行溶解,水分子自己参加了这个过程,属于液相反响。这种方法突出的长处是实验所需的温度低资料的生成过程简单控制。合成资

7、料晶相好,物相平均及产物产率高等。相关这种方法的报导1982年开始遇到重视。利用该方法已成功的合成了多种上变换资料。如NaYF4:,Ho3+、Tm3+、Yb3+15,YLiF4:Er3+、Tm3+、Yb3+16-17,KZnF3:Er3+、Yb3+18等。比如,YLiF4:Er3+、Tm3+、Yb3+16-17的合成,将Y2O3、LiF、NH4HF2、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3以必定的配比混淆平均后,调理溶液pH:24,装入聚四氟乙烯容器,再放入高压反响釜中,220e下反响45天,样品经抽滤,清洗烘干,即获取了由Yb3+作敏化离子,Er3+、Tm3+作发光离子的三种稀土离子共混杂的YL

8、iF4资料,980nm红外光激发下,获取很强的上变换红蓝绿光。赵谡玲等用水热法合成了相同的资料,研究发此刻980nm激发下,发白光(主要峰为665、552、484、450nm)。378nm激发下,发绿光(主要峰为552nm)。355nm激发下,发蓝光(主要峰为450nm)。YangKuisheng等15用水热法合成了NaYF4:Ho3+、Tm3+、Yb3+,采纳EDTA作混淆溶剂,相同有上变换发光,并且发光强度比水作溶剂时更强。溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种湿化学合成法,将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶,溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后获取无机资料。此法

9、几乎合用于全部发光资料的合成。传统的溶胶-凝胶法可分为水溶液溶胶-凝胶法和醇盐溶胶-凝胶法两种,后者更加常有。此中,相对醇盐法来说,无机盐法是以无机盐为原料在水溶液中制得金属氧化物的颗粒溶胶或络合物的网络溶胶,再经过加热、搅拌获取平均、透明的凝胶。该方法的原料一般无毒、无污染,价钱较金属醇盐廉价,且反响时间也比醇盐法短,几个小时即可获取溶胶,但存在不易配制适合的溶剂来稳固溶解原料的水解产物的问题,往常可经过控制溶液的pH值或增添适合的增添剂来解决。溶胶-凝胶法的开端原料比较灵巧多变,很多无机盐也可作为前驱物。当前用此方法制备上变换资料的报导相对较少。贾若琨等19介绍了一种水溶性上变换资料的制备

10、方法,以硝酸钇,稀土醋酸盐Er(AC)和Yb(AC)为前体,合成过程包含:混料)微波加热)制备凝胶)高温除水。采纳了微波合成法与溶胶法相联合,本方法拥有成本便宜,装置简单,操作方便等长处,该资料在980nm激发光源下发出光亮的红、黄、绿光,并且分别在水中后还能发出高强度的光。在本专利中还介绍了制备Y2O3上变换资料的高温固相法和溶液焚烧合成法,并剖析比较了这两种方法的弊端。溶胶-凝胶法合成发光资料能够获取很细的粒径,不需要研磨,合成温度比传统的方法要低,是合成纳米发光资料的方法之一。用溶胶-凝胶法制备氟化物不太简单,因为不存在近似于醇盐的氟单价的相像体,并且氟原子离子性比较强,不像氧原子那样拥

11、有很强的金属间桥联能力。Melling指出,能够用氧化物凝胶的氟化获取包含金属离子的氟化物20-21。如HaiGuo等用此方法合成了CeO2:Er3+22,Gd2O3:Tm3+、Er3+、Yb3+23。共积淀法共积淀法又称为/化学堆积法0。以水溶性物质为原料,经过液相化学反响,生成难溶物质前驱化合物从水溶液中积淀出来,经过清洗、过滤、煅烧热分解而制得超细粉体发光资料的方法。与传统的高温固相反响对比,共积淀法的主要长处是:操作简单、流程短、能直接获取化学成分均一的粉体资料,且可精准地控制粒子的成核与长大,获取粒度可控、分别性较好的粉体资料。弊端是影响要素许多(如溶液的构成、浓度、温度、时间等),

12、形成分别粒子的条件苛刻、积淀剂简单作为杂质混入积淀物、积淀过程中各样成分的分别困难和积淀剂不易溶于水溶液等,并且它关于复杂的多组分系统制备有必定的限制性。罗军明24等采纳氨水为积淀剂,制备出了性能优秀的Er3+:Y2O3上变换发光纳米粉。杨奉真等25等以EDTA为螯合剂,采纳络合共积淀法合成了纳米级Ho3+、Yb3+共混杂的NaYF4上变换荧光资料,980nm红外激光器照耀下,肉眼便可察看到光亮的上变换荧光。GuanshiQin等26用此方法制备了Yb3+、Tm3+混杂的非晶形氟化物薄膜,在978nm近红外光激发下,有紫外光和蓝色上变换,并且紫外光发射加强,主假如因为采纳激光脉冲积淀法减小了J

13、udd-Ofelt理论的82,进而加强能量转移。除上述几种方法外,SatoshiU等27以分子束外延法,在CaF2(III)的基片上形成掺Er3+的LaF3薄膜,将800nm激发光上变换为538nm处的高强度的光。Wermuth28等以溶液化学法制得CsGeF2:2%Re4+晶体资料,拥有高分辨汲取,近红外激起源11000、17000cm-1处产生有效的上变换发光。Sm3+:Y3Al5O12晶体资料29,Ho3+:BaY2F8晶体资料30采纳克劳修斯生长法制得,实现了上变换发光。LeyuWang等31采纳湿化学法,获取了Na(Y1.5Na0.5)F6单晶资料,这是一种彩色的发光资料。范文慧等3

14、2采纳硫化助溶剂法合成了一种新式的红外上变换及光储存特征的光学资料CaS:Eu、Sm和CaS:Ce、Sm。5上变换技术的应用5.1上变换激光器以陈晓波等33为代表,对1995年从前发布的上变换激光器的历史背景,研究现状和长处等进行了综述。上变换激光器是极有潜力的三种紧凑的蓝绿激光器方案之一,填补了半导体激光器向短波长发展的不足与困难。作为高效紧凑的蓝光光源,掺Tm3+光纤上变换激光器近来遇到宽泛的关注。刘佳荣4研究了Tm3+-Yb3+共混杂的碲酸盐玻璃和光纤,室温下在980nm激光二极管下能够察看到上变换发光,该资料有望制作蓝色光纤激光器,S波段光纤放大器,以及医疗诊疗和摇杆中宽泛应用的1.9

15、Lm的光纤激光器。PetitJolian等34进行了Yb:CaGdAlO4上变换激光的研究,初次提出了更好的从1050994nm激光振荡,在979nm抽运下,这种资料激光度量子损失小(114%以下),并且导热性好。以Er:YAG为激光介质在近红外35和中红外36下都产生了很好的上变换激光,并且在医疗方面有宽泛的用途。掺Er的玻璃光纤在近红外区已经有了好多的研究,在此波长范围内有必定的限制性。Moizan.Virqinie等37初次对Er混杂Ge20Ga5Sb10S65中红外区进行了研究,Er的混杂浓度5001000ppm均进行了研究,获取了67%的发光效率。NieuwenhuisAbF等38初

16、次报导了Cr、Tm、Ho:YAG上变换激光。红外上变换资料除了用于制作激光器外,也趋势于检测传感器方面。5.2防伪技术1997年红外防伪技术被列入国家标准的十项防伪技术(GB/T17004-1997)。红外上变换资料配置的油墨是无色的,激励的红外光源也是人眼看不见的,所以这种资料拥有基本的防伪表记功能。与当前宽泛应用的紫外激发发光的表记材料对比,红外上变换表记资料合成成分复杂,技术要求高,难以仿制。所以说使用高效的红外上变换资料和价钱比较便宜的红外激光器实现发光过程,达到表记和防伪目的,这会是一项含量很高的防伪技术,可用于图书刊行,各种名牌商标、品牌产品的包装,证件、银行卡和信誉卡甚至人民币的

17、防伪,还能够知足其余特种行业的表记防伪要求。顾浩39研制了一种适用型的新式红外防伪资料,在基材上涂含有稀土元素成分的上变换资料的红外变换剂层,防伪性能很强,激起源940nm左右,上变换可见光的颜色为绿色和红色。陈林森等40研究的红外上变换资料检测方法及装置,能够对红外上变换资料及其编码等直接办理,因此使红外上变换资料防伪检测更加方便有效,同时能够检测多个不一样波段的激发可见光,而多个不一样波段的发光比率能够定量检测,因此拥有很好的防伪性能。5.3显示技术近红外上变换发光显示器是最近几年来研制的高性能新式显示器,拥有体积小,效率高,色彩娇艳,亮度高,寿命长等特色,并且还能够实现真三维立体显示等长

18、处。当前好多工作者从事这个领域的研究,并获得了必定的成就。郑岩41研制了一种红外光束探测板,属于发光显示器件领域。构造简单,使用安全,性能靠谱,有效工作红外波段7001500nm,是一种发出红、绿、蓝可见光,且光斑清楚,视觉成效极好的显示器件。陈瑞改42等为了进一步提升显示器的亮度等性能,防止近红外光从屏上泄漏,设计了该显示器所需要的两个多层干预过滤膜。6结语跟着上变换技术在激光器,防伪和显示技术等方面的应用愈来愈广,人们对发光资料的质量要求愈来愈高,制备工艺对上变换发光效率有很大的影响。所以,进行上变换资料新的合成方法的研究成为了热门。水热合成法,共积淀法是合成氟化物的有效方法,合成的温度低

19、,产物物相纯度高,颗粒粒径小,但合成的资料结晶性差,难以控制晶形。传统的高温固相法的弊端也变得愈来愈突出。经过合成工艺的不停完美,找寻不一样的资料使用不一样的合成方法,最后会获取理想的资料,使得上变换技术被宽泛的应用于科研和生产领域。参照文件1SandersS,WaartsRG,MehuysDG.Laserdiodepumped106mWblueupconversionfiberlaserJ.AppliedPhysicsLet-ters,1995,67:1815.2SandrockT,ScheifeH,HeumannE,etal.High-powercon-tinuous-waveupconv

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