气体成分测量

1、气体成分测量气体检测在工业生产、环境保护、安全检查、航空航天等领域中发挥着重要作用。近年来频发的煤矿爆炸,有毒气体泄漏事件,使人们深刻认识到气体监测的必要性。石油、化工、煤矿、汽车等工业的飞速发展致使大气污染日益严重,酸雨、温室效应和臭氧层的破坏引起了全世界的关注。机场、车站、比赛场馆爆炸物的探测和危险源的定位对人们生命财产保障起到重要作用。另外,在飞船，潜艇等密闭环境中,气体监测对保证仓内人员安全具有重要意义。因此,对人类生存和生产环境中的各种有害的危险气体进行准确的识别和浓度测量是非常重要的。1.MOS气体传感器1.1SnO2传感器工作原理SnO2气体传感器是一种表面电阻控制型气敏器件,其

2、结构多为多孔制烧结体,即由很多晶粒集合而成。许多学者的研究表明,晶粒间通过晶界或颈部沟道彼此相连,因晶粒自身体电阻较低,整个器件的电阻取决于晶界部分电阻（或颈部电阻）。该模型及等效电路可用图表示，图中a）为烧结体模型,b）为晶粒集合形式,c）为模型等效电路,图中Rb表示体电阻,Rn表示晶界部分电阻或颈部电阻,由于晶界或颈部电子密度很小,电阻率要比晶粒内部大很多,所以Rn决定整个器件的气敏电阻。气敏材料表面特性非常活泼,很容易吸附气体分子吸附分为物理吸附和化学吸附两种,物理吸附是靠偶极子、四极子和感应偶极子的库仑力形成的,化学吸附是靠交换电子或共有电子形成的。在常温下一般是物理吸附,高温下发生物

3、理吸附加化学吸附。例如,在洁净空气中,将SnO2气敏材料加热到一定温度,空气中的氧Oga就在气敏材料表面发生化学吸附变成O-，O-以及O2-,氧发生化22学吸附存在如下平衡：O+ae+5O式中S为可被占据的化学吸附位，a的值可为1/2,1和2,分别代表O-,O-2以及O2-,Os以及O2-,Os为在吸附位S上化学吸附的氧。2晶界颈部a)b)c)图2-1烧結型弘6结构楔型Fig.2-1StructuremodelofsinteredSnQa町烧结体帧型b)粒子结合形式c)等效电路a)Sinteringmodelb)GiainconibiiiaLioiifornic)Equivalenlcircu

4、ii颈部晶界由于对氧发生化学吸附,在多晶半导体晶界处会形成空间电荷层即势垒,该势垒能阻碍电子在电场作用下的漂移运动,自由电子浓度下降引起气敏材料电阻升高。当还原性被测气体存在时,吸附的氧与被测气体发生反应,使得晶界处吸附的氧脱附,势垒高度降低造成自由电子浓度增大,从而引起气敏电阻减小，对于CH4，其在SnO2敏感材料表面的化学吸附反应可表示为占斗IO弄f右CQ、I+用对于H2，与吸附的氧的化学反应可表示为对于液化石油气(LPG),主要成分是丙烷(C3H8),与吸附氧的化学反应可表示为从式中可以看出，对于SnO2敏感材料，由于其晶粒表面发生物理化学吸附，在晶粒界面处产生的势垒会阻碍电子的运动,当

5、晶粒界面与周围不同气体接触时,因势垒高度发生变化引起传感器气敏电阻变化，利用这种关系实现检测气体的目的1.2A-Fe2O3传感器工作原理纯态Fe2O3系气敏器件与SnO2器件不同，它不是表面电阻控制型器件，而是体电阻控制型气敏器件。由于其化学计量比的偏离，且化学性质比较活泼而易被还原，在与气体接触时晶体中的结构缺陷就发生变化使体电阻发生变化。例如C-Fe203气敏器件与还原性气体接触时发生还原反应,部分Fe3+被还原成Fe2+,变成Fe304因Fe203的电阻率高(108cm),而Fe304的电阻率低(-pmz毎里1lrKrm;:inB-jjn表面声波气体传感器声表面波气体传感器是一种新型的传

6、感器，人们对声表面波的深入研究，促使了SAW气体传感器的飞速发展。其结构主要是由压电材料，以及压电材料上用于激发或者接收声表面波的叉指换能器(IDT)，还有位于叉指换能器之间的气敏吸附膜构成。其中压电材料可以是压电晶体，也可以是压电薄膜，覆盖在叉指换能器之间的气敏吸附膜，可以和特定的气体发生物理或者化学作用，从而有选择性的吸附待测气体，通过这个途径达到检测不同气体的目的。气敏吸附膜吸附待测气体前与吸附待测气体后，会发生质量、弹性模量和电导率上的变化，叉指换能器激发的声表面波在物理特性上，如频率、振幅、相位等也会发生变化。SAW气体传感器利用气敏吸附膜的不同来检测不同的气体，利用频率、振幅、相位

7、等的变化程度来检测气体的浓度。SAW气体传感器有两种常见的结构:谐振器型与延迟线型。G.wastson等人报道的SAW气体传感器，使用的是高Q值SAW谐振器结构，在气体浓度检测的过程中，检测的分辨率得到了大幅度的提高。提高SAW气体传感器灵敏度最直接的方法就是提高SAW器件的工作频率，这涉及到压电材料的选择和叉指换能器指宽尺寸的大小。叉指换能器的尺寸因半导体工艺的限制，很难继续减小，因此高SAW相速度的压电材料的制备显得尤为重要。SAW气体传感器从结构上区分主要有延迟线型和谐振型两种。均是采用声表面波振荡器，即采用声表面波器件做反馈元件，与电子放大器一起组成的电子振荡器，它们产生的仍然是正弦电

8、波，并不是声表面波。对于应用声表面波延迟线为声表面波振荡器反馈元件的SAW气体传感器称为延迟线型SAW气体传感器。其振荡器结构如图所示。铤迟线型SAW拉荡器SAW延迟线振荡器两叉指换能器的间隔和振荡频率有关，要求是振荡频率所决定的声表面波波长的整数倍。振荡器实质上是把输出端和输入端接起来的正反馈放大器，决定振荡频率的是振荡回路，而要振荡器起振和维持振荡，就必须将振荡信号取出一部分送回到放大器的输入端。返回的信号不仅需要一定的幅度，还必须与振荡信号同相位。其中一个叉指换能器(A)起激发声表面波的作用，另一个叉指换能器(B)则起反馈作用。声表面波谐振器其实质是一种声表面波带通滤波器zy，要求这种滤

9、波器的带通极窄。因为通带极窄，也可构成声表面波振荡器，这种振荡器称为谐振型声表面波振荡器。声表面波谐振器的结构大致都是由叉指换器和谐振腔两部分组成。声表面波谐振器也能可以根据叉指换能器的个数进行区分，分为单端谐振器和双端谐振器两种。它们的结构如图所示。单端对和双漏对谐振器单端对谐振器仅用到一个叉指换能器；而双端对谐振器则有两个叉指换能器,一个专门用来发送信号，另一个专门用来接收反射信号。就单端对谐振器而言，振荡电路的设计相对简单，振荡电路的频率稳定度较高，相位噪声低，可以实现低电压以及低功耗的振荡电路。但是它的缺点也是较明显的，单端对谐振器的起振范围较窄，当超出起振的范围时，将会引起振荡器不起

10、振，双端对谐振器在这方面是比较优越的，它较单端对谐振器容易起振，选择合适的相移网络，双端对谐振器可以在很大的范围内实现频率调节，但复杂的电路设计和较高的成本也应运而生。就单端对谐振器的工作原理而言，谐振腔内反射条的宽度以及反射条之间的间隔宽度，都是和叉指换能器的指宽和指间隔一模一样的。谐振腔的反射条也可分为开路栅和短路栅，开路栅是反射条的两端互相不连通，短路栅是反射条的两端全部连通，两者都可以起到反射声波的作用。通过改变谐振腔和换能器指间的间距，使叉指换能器激发的声表面波传播到两边的谐振腔时，谐振腔内的反射条位于声表面波的波峰处或者是波谷处，同时谐振腔的中心线位于声表面波的相位零点处。这时构成

11、了反对称式谐振器结构，即关于谐振腔中心线两旁对称位置的声表面波的相位分布是恰好相反的。声表面波在谐振腔内传播的过程中，遇到每一根反射条都被反射一部分，这样不断的减小声表面波的能量，当声表面波传播到最后时，所剩的能量几乎为零。因为谐振腔内的反射条的宽度和间隔与叉指换能器的完全一致，因此反射条的分布位置恰巧符合半个波长，从而反射回来的声表面波在到达叉指换能器时同相相加，引起驻波，即发生共振。当声波的频率发生变化，偏离谐振频率时，那么经过反射条反射回来的声表面波在叉指换能器处就不能实现完全的同相相加，也就不在存在驻波，从而导致叉指换能器的输出急剧下降。如果让叉指换能器和谐振腔的相对位置稍微做一下调整

12、，使谐振腔体中心处在声波的波谷处，这时声波相位相对于腔体中心是对称的，这种情况下也可产生谐振频响。双端对谐振器和单端对谐振器的工作原理类似，不同的是双端对谐振器的一个叉指换能器负责激发声表面波，另一个叉指换能器负责接收经过谐振腔反射的声表面波。调整两个叉指换能器和谐振腔的位置，使经过谐振腔反射回来的声表面波在到达发射叉指换能器时，实现同相相减;到达接收换能器时，实现同相相加。这样就可以将能量集中到接收叉指换能器输出。声表面波振荡器对于放大器的增益是有要求的，要求它能补偿谐振器以及导线连接方面带来的损耗，同时又需要符合一定的相位条件，只要这样，振荡器就可以起振并且维持自身的振荡。惰人惰人中心删儒

13、出适用于声表面波气休毡感幣的或端对洁振器适用于声表面波气体传感器的双端对谐振器和其他用途的声表面波双端对谐振器是有区别的。用于声表面波气体传感器的双端对谐振器一般具有中心栅，结构如图所示。气敏吸附膜很薄，为了使吸附气体分子达到一定的数量，气敏吸附膜面积不能太小，但是气敏吸附膜如果覆盖到谐振器的整个区域，当气敏吸附膜为多孔膜时，其质量分布不均匀会引起很大的波形畸变，尤其在两个反射栅处，声波在传播的过程中随着反射栅的不断反射，能量分布非常不均匀，这时候产生的波形畸变更不能忽略。况且，叉指换能器和两反射栅对于质量变化灵敏度贡献不大，大约占到30%左右，因此气敏吸附膜不能覆盖到谐振器的整个区域。气敏吸

14、附膜覆盖的最佳区域是中心栅所在的区域，中心栅区域对于质量变化最敏感，在涂覆敏感膜前，有中心栅与没有中心栅的SAW谐振器的频响特性基本相同，但在涂覆敏感膜后，有中心栅的SAW谐振器的频响特性明显优于没有中心栅的SAW谐振器。显然，中心栅使得声波传播的晶体表面具有一致性，因而能量的分布也更趋一致，同时中间栅的存在更有利于声波能量集中到输出换能器。一般设计中心栅时，其指间距会比IDT或反射栅的指间距小一些，否则中心栅就成为了反射栅，会将声波反射回换能器。同时中心栅的指间距也应尽量与IDT或反射栅的指间距接近，以便保持晶体表面的声阻抗的一致性，否则由于声阻抗的不一致也会不必要地引起声波的反射。一般说来

15、，声表面波谐振器的Q值都较高。声表面波双端对谐振器与延迟线振荡器相比，它的传输特性和高Q值延迟线的特性相差不多，但它有以下几个比较显著的特点：一是谐振器的尺寸很小;二是谐振器和延迟线相比插入损耗要小的多;三是谐振器的调频范围比延迟线要窄，但稳定度是会随着调频范围的增加而降低的。振荡电路工作频率稳定度是衡量谐振型的SAW气体传感器的最重要的技术参数之一。在声表面波气体传感器的实际应用中，SAW振荡器除了气敏膜吸附待测气体后引起的频漂外，还有很多因素会使振荡器的工作频率发生偏移，导致对于气体浓度的误判。因此，SAW气体传感器一般采用双通道结构，这样一个通道用于测量，另一个通道用于平衡境温度、湿度、

16、压力等因素造成的频率偏移。氧化氮传感器氧化氮是氮的各种氧化物所组成的气体混合物的总称，常以NOX表示。在氧化氮中，不同形式的氧化氮化学稳定性不同，空气中常风的是化学性质相对稳定的一氧化氮和二氧化氮，它们在卫生学上的意义显得较其它形式氧化氮更为重要。在环境分析中，氧化氮一般指一氧化氮二氧化氮。我国监测氧化氮的标准方法是盐酸萘乙二胺比色法，方法灵敏度为0.25ug/5ml,方法转换系数受吸收液组成、二氧化氮浓度、采气速度、吸收管结构、共存离子及温度等多种因素的影响，目前沿末完全统一。传感器测定是近年发慌起来的新方法。文献报道，用交指型栅极电极场效应晶体管的微电子集成电路与化学活性电子束蒸镀酞花青铜

17、薄膜相结合，获得了新型气体敏感微传感器，可选择性检测mg/m3级二氧化氮和二惜内基甲基膦酸盐(DIMP)。硫化氢气体传感器硫化氢是一种无色、具有特殊腐蛋臭味的可燃气体，具有刺激性和窒息性，对人体有较大危害。目前大多用比色法和气相色谱法测定空气中硫化氢。对含量常常低至mg/m3级的空气污染物进行测定是气体传感器的一项主要应用，但在短时期内半导体气体传感器还不能满足监测某些污染气体灵敏度和选择性要求。他提出利用掺银薄膜传感器监测实验室和城市空气中的硫化氢。该传感器阵列由四个传感器构成，通过基于库化滴定的通用分析装置和半导体气体传感器阵列的信号同时记录二氧化硫和硫化氢浓度，实践表明，在150C下以恒

18、温方式盍的掺银薄膜传感器用于监测城市空气中的硫化氢含量，效果良好。二氧化硫传感器二氧化硫是污染空气的主要物质之一，检测空气中二氧化硫尝试是空气检验的一项经常性工作。应用传感器监测二氧化硫。从缩短检测时间到降低检出限，都显示出极大的优越性。利用固体聚合物作离子交换膜，膜的一边含对电极和参比电极的内部电解液，另一边插入铂电极，组成一种二氧化硫传感器。该传感器安装在流通池中，在0.65V下氧化二氧化硫。批示出二氧化硫的量。该传感装置电流灵敏度高。响应时间短，稳定性好，本底噪音低，线性范围达0.2mmol/L，检出限为8*10-6mmol/L，信噪比为3。该传感器不仅可以测定空气中的二氧化硫，还可用于

19、测定低电导率液体中的二氧化硫。有机改性硅酸盐薄膜二氧化硫气体传感器的气敏涂层是利用溶胶工艺和自旋技术制作的，对二氧化硫的测定具有良好的重现性和可逆性，响应时间不到20S，对其它气体的交感小，受温度和湿度影响小。接触燃烧式气体传感器接触燃烧式气体传感器的结构如图所示，元件的核心是一根白金线圈，线圈的表面涂覆了一层担载了催化剂的载体材料。搔越林戌乜怙M的鮎昌接触燃烧式气体佟诫器实物罔担载过催化剂的载体一般呈现黑色，作为敏感元件，一般也称“黑元件”，反应中，敏感元件表面的催化剂将促使元件表面的可燃性气体无焰燃烧;而未担载过催化剂的载体一般呈现白色，作为参考元件，一般也称“白元件”，由于参考元件表面没

20、有催化剂，因此参考元件表面不会发生燃烧反应，它的温度只与环境温度有关。两种元件配对为一组，焊接在器件底座上，并安装防爆隔离罩。当接触到可燃性气体时，气体将在参考元件上氧化燃烧；而参考元件则可以有效地补偿外界温度的微小变化对敏感元件输出信号造成的影响。半导体传感器近年来研究最为广泛的是以半导体为气敏材料的气体传感器。半导体气体传感器主要包括两大类:（1）以金属氧化物为基础的半导体气体传感器。该类传感器是以金属氧化物以气敏材料，目前研究的比较多的是SnO2,ZnO,In203,W03,TiO2,Cu0等几类半导体；（2）有机半导体的气体传感器。这种传感器是以有机半导体为气敏材料，如叶琳、酞菩、苯胺

21、以及它们的衍生物等。这类化合物具有环状的共扼结构，当气体分子吸附在它们的表面时，能发生电子给受关系，从而使得本身电阻发生变化。金属氧化物的半导体气体传感器由于具有价格低廉、灵敏度高、响应和恢复速度快等优点，受到人们的普遍关注。金属氧化物的半导体传感器又可细分为电阻式和非电阻式两种类型。电阻式的金属氧化物气体传感器包括表面电阻控制型（如SnO2,ZnO,InO3）和体电阻控制型两种类型的气体传感器。表面电阻控制型的气体传感器是通过被测气体在金属氧化物的表面发生吸附和解吸作用，在此过程中与金属氧化物发生电子交换，从而使得金属氧化物的电阻发生变化来实现对气体的检测。而体电阻控制型的气体传感器是通过待

22、测气体与金属氧化物之间发生气一固反应来使金属氧化物的结构发生变化，从而导致其电导的变化，以此来实现对气体的检测。非电阻式的金属氧化物半导体气体传感器主要包括以下两类:第一类是具有晶体管特性的气体传感器，它的工作原理主要是场效应管的电压闽值会随着气体的浓度变化而发生变化，从而实现对气体的检测；另一类则是二极管型的气体传感器，它的工作原理是待测气体吸附在金属与半导体界面之间，使得金属的功函数或者半导体禁带宽度发生一定的变化，可以通过半导体整流特性的变化程度来检测气体浓度的大小。由于制备工艺简单、性能稳定、便于携带等优点，目前研究最热门的还是表面电阻控制型的金属氧化物半导体气体传感器。半导体金属氧化

23、物的发展与它的气敏机理是紧密相关的。了解它们的气敏机理对评估和区别不同方法制备的纳米尺寸的半导体金属氧化物晶体和颗粒的工作原理十分必要。在解释半导体金属氧化物的气敏机理之前，需要先对它们做一个分类，因为不同类别的半导体金属氧化物的气敏机理是有差异的。n型半导体是以自由电子作为主要的载流子，它包括Sn02、ZnO、In203,W03等;而p型半导体则是以空穴作为主要的载流子的，比如说CuO、NiO。n型半导体暴露在一些还原性的气体中（如乙醇、NH4、H2），它们的电阻会变小;而暴露在一些氧化性的气体中（如N02、03），它们的电阻则会变大。P型半导体的变化规律则刚好与n型的相反。在所有的半导体金

24、属氧化物中，SnO2是被研究的最多的，而且它对很多气体都有响应，如乙醇、丙酮、NI-I3、CO、CH4等。因此，以Sn02对乙醇和CO的气敏性质为实例，来说明半导体金属氧化物的表面气体吸附与它的电阻之间的变化关系，从中来了解金属氧化物的气敏机理。一般而言，有两种关于气敏机理的解释，即氧空穴模型（还原一再氧化机理）和离子吸附模型。即便是这两种模型，也不能完全解释所有在实验过程中观察到的一些现象。有机薄膜晶体管气体传感器相比于其它气体传感器来说，具有巨大的优势:检测气体提供多参数的信息，如源漏电流、场效应迁移率、阂值电压等参数的变化，此外，晶体管结构具有放大信号的作用，在灵敏度和信噪比方面具有很大

25、的优势。底接触结构薄膜晶体管的有机半导体层作为气体传感器的敏感层，可以直接与气体分子接触，使器件具有更快速的响应，因此被大多数气体传感器所采纳。有机薄膜晶体管的电学特性主要包括输出特性曲线和转移特性曲线，并可以由半导体测试仪直接测得。当器件与气体分子接触时，气体首先与有源层即敏感层接触，然后通过渗透的方式逐渐影响有机层与金属接触界面以及有机层与绝缘层接触界面，影响薄膜晶体管的载流子传输，从而改变器件的漏电流。GrdlnBounddryGrainBody話barrierorintcirfacedipoleGrdlnBounddryGrainBody話barrierorintcirfacedipoleSi气体打仃机薄膜晶体管的接触在研究有机薄膜晶体管气体传感器的敏感机理方面，一些研究者认为空气中的氧在气敏响应过程中发挥了很重要的作用。二=1.3Dp-1.21-1.2DM-1J5u-A：Fasl(O二=1.3Dp-1.21-1.2DM-1J5u-A：Fasl(O2廊ponsa弓.StowQdepefwlentlresponst?CFal(0;indfpenertjrfr