年产20万吨过磷酸钙生产工艺设计概述

1、90/90目录 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc452377151 摘要 PAGEREF _Toc452377151 h 2 HYPERLINK l _Toc452377152 1.前言 PAGEREF _Toc452377152 h 2 HYPERLINK l _Toc452377153 1.1设计依据 PAGEREF _Toc452377153 h 2 HYPERLINK l _Toc452377154 1.2研究现状及进展趋势 PAGEREF _Toc452377154 h 2 HYPERLINK l _Toc452377155 1.2.1 国内过磷酸钙生

2、产及研究现状 PAGEREF _Toc452377155 h 2 HYPERLINK l _Toc452377156 1.2.2国外过磷酸钙的进展状况 PAGEREF _Toc452377156 h 2 HYPERLINK l _Toc452377157 1.2.3过磷酸钙的进展前景 PAGEREF _Toc452377157 h 2 HYPERLINK l _Toc452377158 1.3设计范围 PAGEREF _Toc452377158 h 2 HYPERLINK l _Toc452377159 2.设计原则 PAGEREF _Toc452377159 h 2 HYPERLINK l

3、_Toc452377160 2.1工艺路线的选择 PAGEREF _Toc452377160 h 2 HYPERLINK l _Toc452377161 2.1.1生产路线选择 PAGEREF _Toc452377161 h 2 HYPERLINK l _Toc452377162 2.1.2 加工方法选择 PAGEREF _Toc452377162 h 2 HYPERLINK l _Toc452377163 2.2生产过程中的要紧方程 PAGEREF _Toc452377163 h 2 HYPERLINK l _Toc452377164 3.产品方案 PAGEREF _Toc452377164

4、 h 2 HYPERLINK l _Toc452377165 3.1产品 PAGEREF _Toc452377165 h 2 HYPERLINK l _Toc452377166 3.2产品检测 PAGEREF _Toc452377166 h 2 HYPERLINK l _Toc452377167 3.3副产品 PAGEREF _Toc452377167 h 2 HYPERLINK l _Toc452377168 4.生产工艺 PAGEREF _Toc452377168 h 2 HYPERLINK l _Toc452377169 4.1化学反应 PAGEREF _Toc452377169 h 2

5、 HYPERLINK l _Toc452377170 4.1.1主反应 PAGEREF _Toc452377170 h 2 HYPERLINK l _Toc452377171 4.1.2副反应 PAGEREF _Toc452377171 h 2 HYPERLINK l _Toc452377172 4.2反应机理与反应速度 PAGEREF _Toc452377172 h 2 HYPERLINK l _Toc452377173 4.3生产工艺流程图 PAGEREF _Toc452377173 h 2 HYPERLINK l _Toc452377174 4.4生产流程简介 PAGEREF _Toc4

6、52377174 h 2 HYPERLINK l _Toc452377175 4.4.1原料预备 PAGEREF _Toc452377175 h 2 HYPERLINK l _Toc452377176 4.4.2混合化成 PAGEREF _Toc452377176 h 2 HYPERLINK l _Toc452377177 4.4.3熟化中和 PAGEREF _Toc452377177 h 2 HYPERLINK l _Toc452377178 4.4.4含氟气体的汲取处理 PAGEREF _Toc452377178 h 2 HYPERLINK l _Toc452377179 4.4.5造粒与

7、干燥 PAGEREF _Toc452377179 h 2 HYPERLINK l _Toc452377180 4.5 工艺条件 PAGEREF _Toc452377180 h 2 HYPERLINK l _Toc452377181 4.5.1 磷矿的选择 PAGEREF _Toc452377181 h 2 HYPERLINK l _Toc452377182 4.5.2磷矿粉细度与水分 PAGEREF _Toc452377182 h 2 HYPERLINK l _Toc452377183 4.5.3硫酸物性 PAGEREF _Toc452377183 h 2 HYPERLINK l _Toc45

8、2377184 4.5.4混合搅拌条件 PAGEREF _Toc452377184 h 2 HYPERLINK l _Toc452377185 4.5.5化成条件 PAGEREF _Toc452377185 h 2 HYPERLINK l _Toc452377186 4.5.6熟化中和条件 PAGEREF _Toc452377186 h 2 HYPERLINK l _Toc452377187 4.5.7造粒干燥条件 PAGEREF _Toc452377187 h 2 HYPERLINK l _Toc452377188 5.工艺计算 PAGEREF _Toc452377188 h 2 HYPER

9、LINK l _Toc452377189 5.1物料衡算 PAGEREF _Toc452377189 h 2 HYPERLINK l _Toc452377190 5.1.1基础数据 PAGEREF _Toc452377190 h 2 HYPERLINK l _Toc452377191 5.1.2磷矿的组成 PAGEREF _Toc452377191 h 2 HYPERLINK l _Toc452377192 5.1.3混合熟化第一时期反应 PAGEREF _Toc452377192 h 2 HYPERLINK l _Toc452377193 5.1.4混合熟化第二时期反应 PAGEREF _T

10、oc452377193 h 2 HYPERLINK l _Toc452377194 5.1.5混合熟化中的磷平衡、氟平衡、水平衡 PAGEREF _Toc452377194 h 2 HYPERLINK l _Toc452377195 5.1.6熟化过磷酸钙的物料平衡 PAGEREF _Toc452377195 h 2 HYPERLINK l _Toc452377196 5.1.7中和过程物料衡算 PAGEREF _Toc452377196 h 2 HYPERLINK l _Toc452377197 5.1.8造粒与干燥过程物料衡算 PAGEREF _Toc452377197 h 2 HYPER

11、LINK l _Toc452377198 5.1.9总物料衡算 PAGEREF _Toc452377198 h 2 HYPERLINK l _Toc452377199 5.2热量衡算 PAGEREF _Toc452377199 h 2 HYPERLINK l _Toc452377200 5.2.1混化熟化过程的热量衡算 PAGEREF _Toc452377200 h 2 HYPERLINK l _Toc452377201 5.2.2造粒过程的热量衡算 PAGEREF _Toc452377201 h 2 HYPERLINK l _Toc452377202 5.2.3干燥过程的热量衡算 PAGER

12、EF _Toc452377202 h 2 HYPERLINK l _Toc452377203 5.3原料消耗 PAGEREF _Toc452377203 h 2 HYPERLINK l _Toc452377204 5.3.1投矿量 PAGEREF _Toc452377204 h 2 HYPERLINK l _Toc452377205 5.3.2硫酸消耗 PAGEREF _Toc452377205 h 2 HYPERLINK l _Toc452377206 5.3.3空气消耗 PAGEREF _Toc452377206 h 2 HYPERLINK l _Toc452377207 6设备选型 PA

13、GEREF _Toc452377207 h 2 HYPERLINK l _Toc452377208 6.1所需设备列表 PAGEREF _Toc452377208 h 2 HYPERLINK l _Toc452377209 6.2设备的选择 PAGEREF _Toc452377209 h 2 HYPERLINK l _Toc452377210 6.2.1输送设备 PAGEREF _Toc452377210 h 2 HYPERLINK l _Toc452377211 6.2.2计量设备 PAGEREF _Toc452377211 h 2 HYPERLINK l _Toc452377212 6.2

14、.3其他设备 PAGEREF _Toc452377212 h 2 HYPERLINK l _Toc452377213 6.3汲取塔设备图（见附录） PAGEREF _Toc452377213 h 2 HYPERLINK l _Toc452377214 7 环境爱护与技术评价 PAGEREF _Toc452377214 h 2 HYPERLINK l _Toc452377215 7.1生产中的安全防护措施 PAGEREF _Toc452377215 h 2 HYPERLINK l _Toc452377216 过磷酸钙 PAGEREF _Toc452377216 h 2 HYPERLINK l _

15、Toc452377217 硫酸 PAGEREF _Toc452377217 h 2 HYPERLINK l _Toc452377218 7.2三废处理 PAGEREF _Toc452377218 h 2 HYPERLINK l _Toc452377219 7.3经济评估 PAGEREF _Toc452377219 h 2 HYPERLINK l _Toc452377220 8总结 PAGEREF _Toc452377220 h 2 HYPERLINK l _Toc452377221 8.1设计结果概要 PAGEREF _Toc452377221 h 2 HYPERLINK l _Toc4523

16、77222 8.2设计评价 PAGEREF _Toc452377222 h 2 HYPERLINK l _Toc452377223 参考文献 PAGEREF _Toc452377223 h 2 HYPERLINK l _Toc452377224 致谢 PAGEREF _Toc452377224 h 2年产20万吨过磷酸钙生产工艺毕业设计摘要：过磷酸钙又称普钙，属于水溶性磷肥，是用硫酸直接分解磷矿得到的，由于具有生产工艺简单，生产操作易于掌握，生产设备容易制造，投资较省，施用后见效快，增产显著等特点，使其在各种磷肥新品种不断涌现的情况下产销量仍然持高不下。本设计采纳干法来生产过磷酸钙，要紧是原料

17、矿与硫酸在混合机内进行混合，进入化成室后再通过熟化、中和及造粒干燥后得到成品过磷酸钙。通过物料衡算、热量衡算以及设备选型设计出能符合国家标准的产品的工艺流程。此工艺路线适用于大多数品位较低的磷矿，而其生产工艺成熟，消耗低，质量稳定的优点也是本设计选用该方法的缘故。关键词：过磷酸钙； 磷肥；干法 ；工艺 With an annual output of 200 thousand tons calcium superphosphate production process designAbstract :calcium superphosphate (SSP) is a containing ph

18、osphorus chemical fertilizers which was made of phosphate rock and sulfuric acid from the chemical reactions because of the production process, and operation simple is easy to master, production equipment easy to make, invest save. It will become effective quickly after used, Increase notable and so

19、 on characteristics, so that Under the situation that the new various phosphate fertilizer breed springs up unceasingly，production and sales remained stubbornly high. This design uses a dry process to produce superphosphate, the raw material ore and sulfuric acid carry out commixture within blending

20、 machine, and then enter Chemical chamber and curing and after drying and granulation to get finished superphosphate. Through material accounting、quantity of heat accounting and equipment chooses a type to designs a design which conform to the national standards product。This process line is suitable

21、 for most of the lower grade phosphate rock, and its production process is mature, low consumption, quality and stability of the advantages of the design selection of the reasons for this method.Keywords: calcium superphosphate；phosphate fertilizer ；dry process；process1.前言1.1设计依据 1.课题任务书：年产20万吨过磷酸钙生

22、产工艺的设计 2.磷肥生产治理相关规范及化工工艺设计标准手册1.2研究现状及进展趋势1.2.1 国内过磷酸钙生产及研究现状中国从50年代开始进展普钙。通过近50年的进展，现在全国已有普钙厂400多个，达到或大于20万吨/年的厂有20多家。普钙年产量在360万吨P2O5左右，占磷肥产量的55%。目前，尽管国内农业上使用的磷肥要紧是磷酸二铵和含磷复混肥，过磷酸钙的使用量逐年降低，但由于过磷酸钙施用历史比较长，许多农民仍有一定需求，特不是在小麦、棉花主产区，过磷酸钙等磷肥的使用有效的提高了土壤含磷水平，尤其是在小麦、棉花上使些农民还适应施用过磷酸钙作底肥。特不是在近年磷酸二铵大幅涨价的情况下，农民更

23、倾向于购买施用过磷酸钙。尽管施用过磷酸钙有着明显的增产效果，但据调查发觉，过磷酸钙在生产、施用中仍存在着一些问题。1995年原国家化工部修订颁布了过磷酸钙行业标准，确定了过磷酸钙合格品、一等品、优等品的技术指标：磷酸钙的有效磷含量不得低于12，游离酸含量不得高于5.5，水分不得高于15。该标准的颁布关于企业加强质量治理，保证产品质量起到了专门好的促进作用。然而由于过磷酸钙生产工艺比较简单，企业规模相对较小，产品质量仍然不够稳定。在历年有关部门的质量抽检中，过磷酸钙、复混肥合格率 都相对较低。要紧问题是有效磷含量不达标或游离酸、水分含量超标严峻。图1-1 2010-2014年我国磷肥产量变化图1

24、.2.2国外过磷酸钙的进展状况近年来，随着世界化肥需求的增加，磷肥市场开始升温，几个要紧磷肥品种都有大幅增长，印度、摩洛哥、澳大利亚、南非等地产能增加量达到700万吨，许多国家的产量差不多大大超过需求量。尽管近年来国际磷肥需求增长较快，但一些专家认为以后几年磷肥需求年增长速度可不能超过 3% ，而有效产能年增长速度将超过 10%。因此，尽管短期内磷肥供应可能稍紧，但随着新产能的投产，磷肥过剩趋势将增加有人可能，这一过剩量最多将接近全球供应能力的 1/ 10。 磷肥市场的整体供过于求，导致过磷酸钙市场趋于饱和，小型厂商难以获利，国外企业逐渐大型化、集中化，行业竞争激烈化，因此，改善落后、低效的生

25、产工艺，成为每一个过磷酸钙生产厂商必须要面临的问题。1.2.3过磷酸钙的进展前景过磷酸钙尽管在充分利用中低品位磷矿资源、满足市场不同消费层次和适应需求等方面具备一定优势，然而由于受高浓度磷肥的冲击，加之过磷酸钙本身存在生产工艺技术落后、质量不稳定以及价格低、利润薄等问题，可能其产量和施用面积会逐年减少，如不给予足够重视，在新工艺技术开发、市场开拓等方面改进突破的话，其生存空间可能会变的越来越狭窄。 另外，为保证过磷酸钙的施用效果，农技部门和销售企业还应加强对农民进行施用技术指导。过磷酸钙施入土壤后，其有效成分磷酸一钙易与土壤中的某些成分发生反应而被固定，使过磷酸钙的当季利用率降低，因此必须合理

26、施用，既要减少肥料与土壤的接触，幸免水溶性的磷酸盐被固定，又要尽量将肥料施于根系密集的土层中，使养分容易输送到根系，以利植物汲取利用。据此可推广采取集中施用、分层使用，或与有机肥料混合施用等方法。此外，因过磷酸钙中含有大量硫酸钙，因此应优先应用在缺硫、缺钙的土地上，充分发挥过磷酸钙的综合增产作用。1.3设计范围车间范围内工艺设计，不包含土建、设备仪表自控、给排水、概算等非工艺专业内容。2.设计原则2.1工艺路线的选择2.1.1生产路线选择由磷矿制取磷肥依照加工工艺条件不同能够分为用无机酸处理和高温处理两大类:（1）用无机酸(硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等或者它们的混和酸)分解磷矿加工制成的磷肥通常称

27、为酸法磷肥。例如，硫酸分解磷矿制得的含有以磷酸一钙Ca(H2PO4)2H2O为主体，以及少量游离磷酸和其他磷酸盐(磷酸铁、铝等)的磷肥称为一般过磷酸钙。（2）通过高温处理制成的磷肥称为热法磷肥。例如，钙镁磷肥、脱氟磷肥、钢渣磷肥、烧结钙钠磷肥等，属于枸溶性磷肥。磷肥中所含的磷，适应上用五氧化二磷的重量百分数表示，但它们实际上是以磷酸盐形式存在的。本设计采纳硫酸与磷矿反应再通过其他工序制得过磷酸钙。用酸处理磷矿依照不同的原料工艺条件，过磷酸钙的生产方法可分为稀酸矿粉法和浓酸矿浆法：稀酸矿粉法稀酸矿粉法是世界上广泛采纳的一种方法，故又称为传统法。它是用浓度为6872%的稀硫酸与磷矿粉混合，再通过化

28、成及熟化工序制成粉状过磷酸钙。此处的所谓稀硫酸是相关于92.5%及98%浓度的浓硫酸而言，实际上此法所用的硫酸浓度是依照所用磷矿的特性以及其他的工艺条件来确定。按照不同的工艺条件，稀酸矿粉法中又有常规法、三高一细法(即高硫酸浓度、高硫酸温度、高搅拌强度及细矿粉)与两高两低法(即低硫酸浓度、低硫酸温度、高搅拌强度及高的矿粉细度)三种不同的操作法。浓酸矿浆法浓酸矿浆法则是以浓硫酸与通过加水湿磨的磷矿浆进行混合，然后同样经化成与熟化工序制成粉状过磷酸钙。湿磨磷矿导致磨机中的钢球消耗较干磨磷矿时高约46倍，同时为了使矿浆具有流淌性，矿浆的最低水分含量因矿种而有所不同、亲水性磷矿的矿浆最低水分含量偏高，

29、致使用它生产的过磷酸钙成品含水超过质量标准要求，并阻碍成品的物理性质，且考虑到我国磷矿大多为低品位矿，因此本设计采纳的是生产工艺更成熟的稀酸矿粉法（干法）。2.1.2 加工方法选择依照加工方法不同能够分为间歇法、半连续法和连续法三种工艺流程。间歇法是磷矿与硫酸的混合、化成分不在间歇操作的设备中分批进行。早期过磷酸钙的生产均采纳这种方法。半连续法则是酸、矿混合在间歇操作的设备中进行。而化成工序为连续运行;或者相反，即酸、矿在连续操作的设备中混合，而化成工序间歇操作少数中、小型工厂采纳半连续法生产。连续法是各生产工序差不多上在连续操作的设备中进行。这是现今过磷酸钙工厂普遍采纳的生产方法。本设计采纳

30、连续干法来生产过磷酸钙。2.2生产过程中的要紧方程第一步：7Ca5F(PO4)335H2SO417H2O=21H3PO435CaSO4H2O7HF 第二步：2CaSO4H2O =2CaSO4H2O3 Ca5F(PO4)321H3PO415H2O=15Ca(H2PO4)2H2O3HF总反应：2 Ca5F(PO4)37 H2SO43H2O=3Ca(H2PO4)2H2O7CaSO42HF2H3PO4CaCO3= Ca(H2PO4)2CO2H2O3.产品方案3.1产品产品名称：过磷酸钙（普钙）年产量:20万吨/年1中文名称：过磷酸钙，普钙，过磷酸石灰，过石灰2要紧成分：磷酸一钙Ca(H2PO4)和石膏

31、CaSO42H2O3. 英文名称：calcium superphosphate ，Calcium phosphate，SSP4. 分子式：CaP2H4O85. 分子量：234.056. 物理性质：见下表表3-1-1 过磷酸钙的物理性质种类性质外观堆密度颗粒强度吸湿性水溶性熔点灰白色、深灰色、灰黑色的疏松多孔性粉末(或颗粒)粉状：800-1250kg/m3 粒状：850-1120kg/m319. 6-49. 0N/粒空气相对湿度达80以上会出现吸湿现象80%-95%溶于水，属于水溶性磷肥1097.化学性质：水溶液呈微酸性，pH约为3，有腐蚀性。8. CAS NO.10031-30-89.产品质量

32、要求：依照国家标准GB 20413-2006要求：粒状过磷酸钙外观应该呈有色颗粒同时无机械杂质，产品质量应该符合下表要求，同时应符合标明值。表3-1-2 过磷酸钙生产质量规范项目优等品一 等品合格品I II 有效磷的质量分数/% 水溶性磷的质量分数/% 18.013.016.011.014.09.012.07.03.2产品检测过磷酸钙质量检测的重点是有效磷的检测，有效磷的检测分为提取和检测两个要紧步骤。目前有效磷的提取方法有专门多，要紧分为HG 2740-1995标准所提出的碱性柠檬酸提取、强酸提取及GB 20413-2006标准下的EDTA提取法。碱性柠檬酸法试剂用量大、价格昂贵、实验操作频

33、繁，强酸提取法携带不方便、现场操作不安全、操作繁琐费时，故选用EDTA法提取有效磷。而有效磷的检测方法分为HG 2740-1995标准所采纳的重量法、电位滴定法、分光光度法。出于操作与设备要求选择分光光度法。检测路线：图3-2 有效磷含量检测路线3.3副产品要紧是磷矿分解后的含氟废弃处理后加工得到的: 氟硅酸钠、氟化钠、氟化铝、冰晶石、氟化氢，应用于化工、医药、冶金、搪瓷、建材等工业部门。4.生产工艺4.1化学反应4.1.1主反应生产过磷酸钙的要紧化学反应能够分为两个时期。第一时期是硫酸分解磷矿生成磷酸和半水硫酸钙：7Ca5F(PO4)335H2SO417H2O=21H3PO435CaSO4H

34、2O7HF 这一时期的反应进行得专门快，一般在半小时或更快时刻内即可完成。此反应为放热反应，反应物料温度能专门快升高到100以上。在专门短时刻内。半水硫酸钙结晶转变为无水物：2CaSO4H2O =2CaSO4H2O只有当硫酸完全消耗之后，生成的磷酸才能接着分解磷矿而形成磷酸一钙：3 Ca5F(PO4)321H3PO415H2O=15Ca(H2PO4)2H2O3HF形成的磷酸一钙溶解在磷酸溶液中，当溶液被磷酸一钙饱和以后，随着分解反应的进行，从溶液中不断析出Ca(H2PO4)2H2O结晶。生成过磷酸钙的总反应式为：2 Ca5F(PO4)37 H2SO43H2O=3Ca(H2PO4)2H2O7Ca

35、SO42HF反应的第一时期，是过磷酸钙在化成室中化成时完成的，第二时期反应在化成室中开始，而后还要在仓库堆放产品期间接着专门长一段时刻。 熟化后的过磷酸钙中假如有多余的游离酸则应该用碱性物料进行中和：2H3PO4CaCO3= Ca(H2PO4)2CO2H2O4.1.2副反应在分解磷矿时，磷矿中所含的杂质如方解石、白云石、霞石、海绿石等也能被硫酸分解，其反应如下：CaCO3H2SO4=CaSO4CO2H2OMgCO3H2SO4= CO2H2OMgSO4Al2O3H2SO4Ca(H2PO4)2=2AlPO4CaSO4 3H2OFe2O3H2SO4 Ca(H2PO4)2=2FePO4CaSO43H2

36、O在反应中生成的HF能同磷矿中的SiO2作用生成氟硅酸： 4HF+SiO2=SiF4+2H2O同时部分氟以SiF4的形式逸出，冷却后与蒸汽反应： 3SiF4+2HF=H2SiF64.2反应机理与反应速度硫酸与磷矿粉的反应，与矿粉的粒度、硫酸的浓度、温度和用量、混合时刻及搅拌强度等紧密相关。由于硫酸与磷矿粉的反应为液固相反应，因此反应速率与液固相接触面积成正比，而矿粉的比表面积与矿粉的粒径成反比。即矿粉越细，比表面积越大，与硫酸的反应也就越快。矿粉是由大小不同的颗粒组成，以致粒度较细的先与硫酸反应，余下较粗的矿粒与磷酸反应。这是第二时期反应较第一时期反应需时刻长的缘故之一。按照磷矿的P2O5、C

37、O2、Fe2O3及Al2O3组分计算硫酸定额（100分质量磷矿需用的100%硫酸分数）。如生产时提高硫酸定额，则第一时期反应终了时新奇过磷酸钙的产率、水分及游离五氧化二磷都将增加。 图4-2 硫酸制定额与过磷酸钙的游离五氧化二磷关系1-第一时期反应刚结束时的过磷酸钙；2-化成室的过磷酸钙由于游离的五氧化二磷增加了，必须用中和剂中和超过产品质量标准规定的游离五氧化二磷，同时增加硫酸用量势将提高成本。因此，实际生产的硫酸定额，一般仅比计算的硫酸定额稍稍高一点。过磷酸钙生产所用的硫酸浓度对产品的工艺指标也有一定的阻碍。同时，不同浓度的硫酸各自都有一个最适宜的温度。磷矿粉与硫酸的混合时问以及其搅拌强度

38、，也是过磷酸钙生产中的重要工艺指标。混合搅拌目的是提高液相在磷矿颗粒表面的流速，强化离子在边界层和溶液内的扩散交换，提高磷矿的分解反应速度。同时，湍流的搅拌状态可降低边界层中的溶液过饱和度，以利于生成较粗大的硫酸钙结晶，因而在磷矿颗粒上形成渗透性较好的薄膜。使磷矿分解过程加快。磷矿粉与硫酸的混合时刻以及其搅拌强度，既同磷矿的特性有关，又因不同的工艺设备而有差不。至于不同型式的混合设备，其搅拌方式及混合时问各有不同。因此，原料磷矿确定以后，应取具有代表性的矿样在模拟装置中进行评价试验，以求取最优化的各项工艺条件。4.3生产工艺流程图 过磷酸钙干法生产工艺要紧工序是：硫酸与磷矿粉混合；料浆在化成室

39、内化成；过磷酸钙在仓库内熟化；含氟废气中氟的回收;干燥与造粒。下图为过磷酸钙的生产工艺流程图: 水 混合化成混合化成磷矿粉硫酸磷矿粉硫酸洗涤塔熟化 洗涤塔熟化含氟气体、水石灰石中和含氟气体、水石灰石中和CO2尾气 CO2尾气水造粒 水造粒返料干燥返料干燥粒状过磷酸钙筛分破裂粒状过磷酸钙筛分破裂图4-3 生产工艺流程图4.4生产流程简介4.4.1原料预备生产过磷酸钙的要紧原料为磷矿与硫酸。二者在进入混合化成工序之前应分不按照选用的生产方法及其工艺条件作好充分预备，各项指标符合工艺要求，并能连续供应，以保证全系统止常运转。磷矿是生产过磷酸钙的要紧原料。在过磷酸钙生产中，生产工艺条件对磷矿有一定的操

40、纵指标要求，其要紧的有磷矿的P2O5含量、含水率及粒度等。因此，对磷矿必须进行加工处理(包括在矿山进行的处理和进入磷肥厂后进行的生产前处理）以达到生产工艺的要求。作为原料的硫酸应首先检查其质量是否符合要求。如来自其他行业的废酸则要严格检查其所含的杂质对过磷酸钙的质量及生产消耗定额的阻碍，特不是不得含有任何危害农作物的杂质。如有可能应先对废酸所含杂质采取适当措施进净化处理。务使废酸的质量符合过磷酸钙的要求。其次是检查硫酸的浓度能否适合工艺条件的要求。工业生产中所用硫酸质量分数为68%-72%。4.4.2混合化成一定浓度的硫酸与磷矿粉通过各自计量后进入锥形混合器进行混合，反应生成料浆，料浆随着胶带

41、向前移动，同时逐渐固化，到达端部时即被切削器切碎，通过撒扬后送往熟化仓库进行熟化。混合化成过程中产生的含氟气体及水蒸气经排风机通过链板化成室上方的排气管抽送至氟汲取系统处理。4.4.3熟化中和磷矿与硫酸通过棍合、化成工序完成了第一时期反应，所得到的新奇过磷酸钙送入熟化仓库进行第二时期反应，即熟化。熟化过程的操作方法以及熟化需要的时问，均与磷矿的组成及其特性，混合化成的工艺条件紧密相关。现将熟化与中和两个工序分述如下：4.4.3.1熟化用硫酸分解磷矿生产过磷酸钙的第一时期反应比较迅速，而第二时期反应是由第一时期反应生成的磷酸与第一时期尚未反应的磷矿进行反应。第二时期反应通常需持续530天。时刻长

42、短取决于原料磷矿的组成与特性、矿粉细度、硫酸的浓度与用量、熟化温度等。如用容易分解的磷块岩作为生产过磷酸钙的原料时。一般较以磷灰石为原料所需的熟化时问短些;关于同一磷矿，提高矿粉的细度或增加硫酸用量。都能在一定程度上缩短熟化期。前者将降低磨机的出力和增加电耗，后者会相应提高过磷酸钙的游离酸含量，而不得不增加中和剂的用量;不同的磷矿用以生产过磷酸钙的最优化熟化温度也不一样。工业生产中常采取降温熟化法。新奇过磷酸钙刚离开化成室的温度常达100左右，且含有较多的水分。实践表明适宜的熟化温度在35-45。但离开化成室的新奇过磷酸钙，如在被切削后就转送熟化仓库大堆存放，即令熟化30天，堆中央的温度仍可能

43、有60-70，而转化率难以迅速提高。再者，当磷矿含铁、铝等杂质较高时，所生产的新奇过磷酸钙在熟化过程中因游离酸浓度逐渐降低，液和中铁、铝及核稀土元素磷酸盐的溶解度也随之下降，而成为溶解度小的中性磷酸盐析出，导致水溶性五氧化二磷下降。为了幸免有效五氧化二磷的减少，首先应该在混合反应时提高硫酸的用量（理论量的110-115%），以加快磷矿在第一时期的反应速度，磷矿中的铁铝杂质分解的速度较慢，提高硫酸量就能够加快氟磷酸钙的分解速度，减轻铁铝杂质对过磷酸钙产品的阻碍；其次，新奇过磷酸钙在离开化成室时，通过切削和撒扬后转送至熟化仓库进行熟化，并在熟化过程中定期翻堆，有助于新奇过磷酸钙中的水分蒸发，温度有

44、所下降，液相中的P2O5浓度随之提高，有利于第二时期反应进行。4.4.3.2中和由于硫酸实际用量达到理论量的110%-115%，熟化过磷酸钙的游离酸含量较高，导致过磷酸钙具有吸湿性和腐蚀性，具有吸湿性的产品，因为汲取空气中的水分而阻碍产品的物理性质，且在施用时易沾污播撒设备，粘附于施肥机械的料斗壁上，导致难以均匀施肥。过磷酸钙若含有较多的游离酸，不仅会腐蚀其包装材料与施肥机械。而且施用这种高游离酸含量的产品将导致种子的发芽率降低。为此，出厂的过磷酸钙必须严格操纵其游离酸含量不得超过产品标准的规定，可采纳石灰石粉、石灰、白云石粉、氨、碳酸氢铵、过磷酸钙氨、氨的溶液、碳酸氢铵等作为过磷酸钙中和剂，

45、本设计采纳碳酸钙作为中和剂。 4.4.4含氟气体的汲取处理在过磷酸钙的混合、化成过程中，磷矿含氟总量的30%-45%呈SiF4逸出，剩下的氟，一部分以氟硅酸的形式留存在过磷酸钙的液相中，另一部分则以氟硅酸盐及氟氢酸盐的形式留存在过磷酸钙中。随同SiF4一起逸出的有水蒸气和二氧化碳，还含有少量酸雾及硅胶。在用干法生产时，气体中常会有少量磷矿粉尘，若所用的原料硫酸是其他工业生产的废硫酸，且其中含有低沸点的有机物时，则低沸点的有机物也将随含氟废气一并逸出。过磷酸钙厂通常差不多上用汲取室、汲取塔混合汲取处理，一般差不多上用排风机将混合化成后产生的含氟废气依次吸入汲取室、除沫器、汲取塔，最后经排气放空；

46、汲取室中汲取四氟化硅后的水溶液，通过一定时刻后，氟硅酸浓度增高，达到一定标准后放入贮酸池，氟硅酸泵将其送往其他工段，汲取室沉淀的硅胶用水冲洗出来后进行收集，汲取塔采纳大量清水洗涤气体，洗后水中氟硅酸浓度极低，可将其排入下水管。废水排放标准为含氟不能超过1.5mg/L。 4.4.5造粒与干燥经熟化后的过磷酸钙通常为粉状，不易施用，需要对其进行造粒处理，过磷酸钙常用的造粒方法是回转圆筒造粒法，立即粉状过磷酸钙通过皮带输送机输送至皮带加料器(能够加入微量元素)，后加水（造粒时刻减少）进入转鼓造粒机造粒、回转干燥机干燥，然后排出废气后，通过斗式提升机进入回转冷却机冷却后粉碎即可。4.5 工艺条件4.5

47、.1 磷矿的选择磷矿的五氧化二磷百分含量是评价其质量的标准。若五氧化二磷含量过低，一方面产品中的有效磷含量较低，另一方面分解磷矿所需的硫酸增加。只是实际中磷矿的选择还需考虑运输成本、磷矿储量等因素，因此浮动较大。本次设计选用五氧化二磷含量32.3%的高品位磷矿。三氧化二铁和三氧化二铝也是磷酸中常见的组分，含量过高会导致生成枸溶性的铁、铝磷酸盐，阻碍植物的汲取。一般认为其与五氧化二磷的比值低于8%为佳。磷矿中的二氧化碳多以碳酸盐的形式存在，含量应低于4.5%。4.5.2磷矿粉细度与水分磷矿粉颗粒越细则其表面积越大，反应速率越大，反应进行的更完全。颗粒越细粉碎时的动力消耗越大，成本越大，因此综合考

48、虑磷矿的反应活性、易磨性、等因素，工业上采纳磷矿粉细度为90%以上通过100目。含水量操纵不大于1%。4.5.3硫酸物性硫酸的浓度会阻碍过磷酸钙的含水率、单位磷矿的产率、磷矿的分解率，用较高浓度的磷酸生产时能使反应迅速进行，但浓度过高，会产生包裹、钝化现象，生产上采纳的硫酸分数为68%-72%。提高硫酸的温度会加快磷矿的分解，但温度过高同样会包裹、钝化，一般温度为55-65摄氏度。4.5.4混合搅拌条件在硫酸与磷矿粉的混合反应时，必须有足够的搅拌强度与混合时刻，一方面要使物料充分混合均匀，另一方面打破沉积在磷矿粉表面的硫酸钙薄膜，促使反应快速进行。搅拌强度与采纳的混合器型式有关，型式不同，搅拌

49、强度也不一样，一般在混合器进料端搅拌强度最大，出料端逐渐减少，例如常用的立式混合器进料端第一个桨叶的线速度为7-10米/秒，出料端线速度为5米/秒。混合时刻即物料在混合器内的停留时刻，一般来讲，对难分解的矿种或细度低的矿粉混合时刻长些，才能保证分解反应充分进行。只是实际上，混合时刻还受硫酸浓度与采纳混合器种类有关。立式混合器的混合时刻为2-10min,本次设计所采纳的锥式混合器混合时刻仅为1-3s。4.5.5化成条件化成时刻即混合料浆进入化成室，变成普钙鲜肥卸除时的停留时刻，化成时刻太短，料浆难以固化，化成时刻太长，产量降低。一般采纳皮带化成室的化成时刻为25-30分钟。化成温度一般维持在10

50、0-120摄氏度间。为了促使水分迅速蒸发与含氟气体的逸出使料浆能正常的固化，还必须将化成室关闭，并维持15-25毫米水柱负压。4.5.6熟化中和条件熟化过程中最重要的是防止有效磷的退化，熟化条件与磷矿中铁、铝氧化物按量息息相关，含量较低的磷矿熟化时刻操纵在1-2星期，较高的需操纵在2-4星期。中和所用的试剂为石灰石，含水量1%，碳酸钙含量95%。4.5.7造粒干燥条件造粒时物料含水量不大于5%，含水率应在12%-17%，物料在造粒机中停留时刻为7-12min。5.工艺计算5.1物料衡算5.1.1基础数据磷矿粉组成：表5.1.1 磷矿粉的组成组 成 P2O5CaOMgOCO2FFe2O3Al2O

51、3酸不容物质量（%） 32.344.210.411.162.951.491.1614.86使用的硫酸浓度为68%磷矿粉的转化率为95%年生产能力20万吨/年，日生产能力600吨（一年生产333天，每天生产24小时）成品有效五氧化二磷 16%磷矿含水率 1%造粒时含水量 18%粒状过磷酸钙含水量 3%干燥过程中质量损失 0.6%筛分、破裂中质量损失 0.3%5.1.2磷矿的组成以1000kg磷矿为基准，磷矿中各组分的物质的量：P2O5：10002274.6479molCaO：10007894.6429molF：10001552.6316molCO2 ：1000263.6364 molMgO： 1

52、000102.5000molFe2O3 ：100093.1250molAl2O3：1000113.7255mol酸不容物（SiO2计）：10002476.6667mol由于磷矿中P2O5全部来自Ca5F(PO4)3，1mol Ca5F(PO4)3内含有1.5 mol P2O5，则磷矿中n Ca5F(PO4)3磷矿中含氟1552.6316mol，其中1516.4319mol来自Ca5F(PO4)3，其余的来自CaF2，则磷矿中nCaF2mol/h36.1997mol磷矿中含氧化钙7894.6429 mol,其中来自 Ca5F(PO4)3的量为51516.43197582.1595mol，其余来自

53、CaCO3，则磷矿中nCaCO37894.6429 -(7582.159536.1997) 276.2837mol，磷矿中含有102.5000 mol/h MgO，则n MgCO3 102.5000mol由以上计算，能够得出：表5.1.2磷矿的组重量组分 Ca5F(PO4)CaCO3CaF2MgCO3Fe2O3Al2O3SiO2mol 1516.4319 276.2837 36.1997102.5000 93.1250113.7255 2476.66675.1.3混合熟化第一时期反应依照方程式计算：2 Ca5F(PO4)37 H2SO43H2O=3Ca(H2PO4)2H2O7CaSO42HF9

54、87实际上硫酸消耗量取理论用量的105%，即实际用量为:32.3%10001.61110%=520.03kg依照方程式：7Ca5F(PO4)335H2SO417H2O=21H3PO435CaSO4H2O7HF分解的Ca5F(PO4)3的量: 561.6324耗水量：50.1458H3PO4生成量： 327.6189CaSO4H2O生成量： 809.3833HF生成量：22.2870依照方程式：CaCO3H2SO4=CaSO4CO2H2O硫酸分解276.2837molCaCO3：硫酸消耗量： 27.0758CaSO4生成量：37.5746CO2生成量：12.1565H2O生成量：4.9731依照

55、方程式：MgCO3H2SO4= CO2H2OMgSO4硫酸分解102.5000 mol MgCO3：硫酸消耗量： 10.0450MgSO4生成量：12.3000CO2生成量：4.5100H2O生成量：1.8450依照方程式：CaF2 H2SO4 =CaSO4 2HF硫酸消耗量：3.5476CaSO4生成量：4.9232HF生成量：1.4480第一时期汇总：硫酸总消耗量：546.031527.075810.04503.5476586.6999CaSO4生成总量：37.57464.923242.4978H2O生成总量：4.97311.84506.8181CO2生成总量：12.15654.51001

56、6.6665HF生成总量：22.28701.448023.7350混合熟化第一时期表格：表5.1.3 混合熟化第一时期物料平衡表进料质量kg百分比%出料质量kg百分比Ca5F(PO4)561.632445.38H3PO4327.618926.47H2SO4586.699947.41半水硫酸钙809.383365.40CaCO327.62842.23CaSO442.49783.43MgCO38.610.7MgSO412.30000.99CaF28236 0.23 HF 23.73501.92H2O 50.14584.05CO2 16.66651.24H2O 6.8181 0.55合计 1237.

57、5401100合计1237.54011005.1.4混合熟化第二时期反应由于2molCa5F(PO4)3能够折算成3molP2O5,则1000磷矿含Ca5F(PO4)32.30%1000764.2817由转化率为95%可得未被分解的Ca5F(PO4)3的量为：764.2817（195%）38.2141，被H3PO4分解的Ca5F(PO4)3的量为：764.2817（561.632438.2141）由式：3Ca5F(PO4)321H3PO415H2O15Ca(H2PO4)2H2O分解146.4352Ca5F(PO4)所需H3PO4的量为：199.3146生成Ca(H2PO4)2H2O的量为：36

58、6.0880生成HF：5.8109消耗水量：29.8925游离酸H3PO4的量：327.6189199.3146128.3043由式：2CaSO4H2O CaSO4H2O809.3833CaSO4H2O脱水后生成CaSO4的量：759.1457生成水：50.2376Al2O3和H2SO4与Ca(H2PO4) 2反应：Al2O3H2SO4 Ca(H2PO4) 2PO4CaSO4 3H2O113.7255molAl2O3消耗硫酸：11.1450消耗Ca(H2PO4) 2：26.6118生成PO4：27.7490生成CaSO4：15.4667生成水：6.1412Fe2O3和H2SO4与Ca(H2PO

59、4) 2反应：Fe2O3H2SO4Ca(H2PO4) 2PO4CaSO43H2O93.1250molFe2O3消耗硫酸：9.1263生成水：5.0288生成CaSO4：12.6650生成PO4：28.1238消耗Ca(H2PO4) 2：21.7913Al2O3、Fe2O3共耗Ca(H2PO4) 2：26.611821.791348.403148.4031折合成Ca(H2PO4)2H2O为：48.403148.4031生成水：48.40313.7233第二时期反应中：剩余Ca(H2PO4)2H2O：366.088048.4031317.6849共生成CaSO4：759.145715.466712

60、.6650787.2674共耗硫酸： 11.14509.126320.2713共生成水：50.23766.14125.02883.723365.1309混合熟化第二时期表格：表5.1.4 混合熟化第二时期反应物料平衡进料质量百分比%出料质量百分比%Ca5F(PO4)146.435211.89Ca(H2PO4)2H2O317.684925.79H3PO4199.314616.18CaSO4 787.2674 63.92半水硫酸钙 809.383365.71HF5.81090.47Al2O311.60000.9428.1238 2.28H2SO420.27131.6527.74902.25Fe2O