碘仿反应的原理及应用

1、碘仿反应的原理及应用碘仿反应定义有机化学中关于碘仿反应的定义是，含有CHCO -结构的醛、酮在碱性溶液中3与卤素作用生成三卤甲烷，称卤仿反应；当卤素是碘时，产生的碘仿在水中溶解 度小而沉淀出黄色结晶，称为碘仿反应。碘仿难溶于水，具有特殊臭味，容易嗅 出。作为鉴定比氯仿和溴仿好并且反应非常灵敏，是有机分析测定新化合物的结 构和鉴定未知物的重要手法。ooIIIICH3 cH(R) (R)H cONa+CHIa黄色)乙醇和含如结构的仲醇也可发生类似的反应,现象极为明显，易观察。碘仿反应原理碘仿反应机理： TOC o 1-5 h z O0II_ 慢IRH ) CCH. OH HOH RH )C=CH.

2、0ORH -C=CH. X-X 史盘 R(H)CCH?X - X-生成的一卤代酮的a-质子酸性更强，更易被碱夺走，所以会继续反应生成 二卤代化合物，且其反应速度比酮生成一卤代化合物的速度还要快，直至生成三 卤代物。ooIIOH-RH)C CH, 3X. R(H) C CX 3HX三碘甲基酮在碱作用下发生a-断裂，生成碘仿。该过程首先是OH-对羰基进行加成，羰基碳原子由sp2杂化转化为sp3杂化，然后发生a-断裂，生成碘仿。JR C CLj OH- - R 匚一C I RCXJOH Cl3 - RCOU-+ CH 姑0H从碘仿反应的原理可以看出，随着酮的碳原子数的增加，水溶性降低，生成 烯醇负离

3、子的反应活性降低，所以发生碘仿反应的程度逐渐下降；再者，在三碘 甲基酮在碱作用下发生a-断裂过程中，羰基碳原子要由sp2杂化转化为sp3杂化， 空间位阻影响碳原子构型转变，空间位阻增大，导致-OH对羰基加成难以进行， 所以苯乙酮能明显地观察到碘仿生成，而2,6-二甲基苯乙酮看不到碘仿生成。碘仿反应的应用 3.1.应用范围实验验证了发生碘仿反应物质的结构特点，并且在实验中发现，影响碘仿反 应发生的2个关键性因素为：一是羰基a-H的反应活性：二是空间位阻的影响。 因此不是所有具有CHCO-结构的物质都能发生碘仿反应，发生碘仿反应的有机物 3 结构类型归纳如下：3.1.1具有CHCO-结构的物质不一

4、定能发生碘仿反应。醛类只有乙醛能发生碘3仿反应，酮类中丙酮、低级脂肪酮、苯乙酮都能明显地观察到碘仿生成；随着碳 原子数的增加，碘仿反应逐渐减弱，高级脂肪甲基酮及2,6-二甲基苯乙酮看不到 碘仿生成。3.1.2伯醇只有乙醇能发生碘仿反应，低级脂肪仲醇能发生碘仿反应，叔醇不能 发生碘仿反应。这是因为碘仿试剂I2/NaOH在反应中生成的NaIO是一个强氧化剂， 把伯醇氧化到醛、仲醇氧化到酮、叔醇不能被氧化。因此具有CH CHOH-结构的低 3级脂肪醇也能发生碘仿反应。3.1.3虽然乙酸及其衍生物具有CH CO -结构，却都不能发生碘仿反应。因为乙酸3及其衍生物的官能团（-COOH、-COO-、-CO

5、OCO-、-CONH ）中的-CO-与和它相连的O、2N形成了 p-n共轭，减弱了羰基的吸电子作用，使羰基a-H的活性降低，卤代反 应难难以进行，比如乙酸发生a-H卤代，需在磷做催化剂的条件下才能发生，所 以乙酸及其衍生物虽然具有CHCO-结构却都不能发生碘仿反应。33.2 反应条件在进行实验时，往往遇到不析出黄色碘仿沉淀或者难于观察到碘仿沉淀的 “异常”现象。因此反应条件的控制十分重要。试样纯度、试剂用量和反应条件 等方面对碘仿反应都有影响。用工业纯的乙醛和化学纯的乙醛各l mL，分别滴加同量的七-NaOH试剂，振 荡数分钟后，发现化学纯乙醛先有黄色沉淀析出。同理，用甲基酮等试样做同样 的试

6、验，结果相同。上述事实说明，样品的纯度乃是本实验的关键。用同体积的某种化学纯试样（如乙醛），滴加不同数量的碘溶液，并加同量的 5%Na0H溶液，使其充分反应，结果发现碘溶液用量太少时，不出现黄色沉淀；而 碘溶液用量太多时，整个溶液呈紫色，难于观察黄色沉淀析出。这是因为碘溶液 本身呈明显的紫色，如果碘溶液超过乙醛反应所需的量，则过剩的碘溶液就呈紫 色，造成乙醛与I2-NaOH溶液反应不出现黄色沉淀的“异常”现象。因此本实验 中碘溶液的用量不宜太少，但也不宜太多，一般应与试样同量即可，否则，将导 致实验失败。碱度过量时，生成的碘仿被过量的碱所分解，而碱度太小时，碘的紫色退不去, 难于观察沉淀析出。

7、所以，实验中碱量切勿加多，也不能加少，而应控制在碘的 紫色刚好退去，否则，难于得到正确的结果。乙醇与乙醛的结构不同，故发生反应时的速度和条件也就不同。乙醇之所以 能发生碘仿反应是因为乙醇能被I2-NaOH溶液（也是一种氧化剂）所氧化，首先生 成乙醛，然后进行碘仿反应。反应中加热的目的是促使醇的反应加快完成，得到 乙醛或甲基酮，进而发生碘仿反应。但应注意：加热的水浴温度不可过高，否则， 氧化产物不是醛酮类，而是梭酸类，也将使实验出现“异常”现象。3.3.应用实例苏氛酸能够发生碘仿反应，生成乳黄色碘仿混浊液，可作为苏氨酸的一个定 性指标；将此混浊液适当稀释后测定OD 570值，苏氛酸浓度在48 m

8、g/ml范围 内与OD 570值成线性关系，可用于成品苏氛酸的定量分析。材料和方法：一、试剂：1.碘液：称取20克碘化钾，溶于80 ml蒸馏水中，加10克碘，边加热边搅 动，使碘溶解。2.20% NaOH溶液：称取20克NaOH，用蒸馏水稀释到1000 ml。3.各种氨基酸溶液:分别称取各种氨基酸1.0克，各用蒸馏水稀释到，100 ml。二、器材721型可见分光光度计，1cm那比色皿。三、操作方法在15X150 mm试管中，依次加入试液1.0 ml、碘液0.5 ml、20% NaOH溶液 0.5 ml.静置片刻后碘色消失，表明反应己经结束。四、结果检查了25种氨基酸与次碘酸钠的反应情况，结果有五种氨基