食品包装高分子材料技术进步与升级

1、食品包装高分子材料技术进步与升级摘 要：分析了常用的包装高分子材料性能及优缺点，结合新型的加工方法和材 料领域最新进展，分别讨论了双向拉伸聚乙烯、流延聚乙烯、聚丙烯薄膜、LISIM 法双向拉伸聚酰胺薄膜和聚酯薄膜等包装材料；综述了多层复合包装材料的研究 现状，对未来食品包装技术的发展趋势进行了展望，认为包装材料将向高阻隔、 低重量和绿色化方向发展，而采用复合技术和先进加工技术能够实现高性能包装 材料的制备。关键词：食品包装；高分子材料；高阻隔；减重化；易回收0前言随着食品行业的发展和生活水平的提高， 人们的消费理念升级换代，对食品 包装材料不断提出新的要求。材料的性能需要能同时满足力学性能、热

2、封性能、 阻隔性、防潮性、耐热性、保香性、印刷性等多种要求 一材料的功能也向无菌 化、智能化、个性化等方向发展。传统的食品包装主要涉及聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚酯（PET）等高分子材料，有高阻隔要求的情况下还需要使用聚酰 胺（PA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）和聚偏氯乙烯（PVDC）等材料近 年来还出现了聚乳酸（PLA）、聚乙烯醇（PVA）、淀粉基材料等可降解高分子 材料包装。本文从材料和加工方法的角度对不同食品包装材料的性能和用途进行 了分析，并对食品包装高分子材料技术的未来发展趋势进行了展望。1常用的包装高分子材料性能及优缺点PE薄膜PE是目前生鲜包装中用量最大的高分子材料，P

3、E有很强的阻湿性能，有助于食品的水分保持。PE薄膜的传统加工方法一般有流延法、管膜法和单向拉伸 法3种3。近年来，随着加工技术和原料制备技术的进步，出现了双向拉伸聚乙烯(BOPE)薄膜。普通的PE原料无法适应高速高倍率的双向拉伸过程，会出现 铸片翘曲、破膜、鱼皮纹等问题，为了解决BOPE原料和薄膜的制备问题，日 本三井公司和美国DOW 公司6相继开发出了 BOPE专用树脂。国内由中石 化北京化工研究院通过高分子凝聚态研究和分子结构设计，首次开发出了非茂催 化剂BOPE树脂7-8进一步提高了 BOPE原料的加工性能。经过高倍率双向拉 伸后，BOPE的分子链发生取向薄膜的结晶度大大提高一。”，从而

4、赋予BOPE 薄膜优秀的拉伸强度、光学性能、抗穿刺和耐低温等性能。相对于PE吹塑薄膜，BOPE薄膜的耐穿刺性能可提高25倍，拉伸强度 可提高210倍，雾度降低30%85%。不同方法制备的PE薄膜性能对比如 表1,可以看到25 加厚的BOPE薄膜性能可达到或超过105 匹的吹塑PE 薄膜，在复合包装袋中使用BOPE薄膜可减重20%50% ,目前BOPE薄膜已 被应用在大米真空包装、速冻食品包装和饮料透明软包装等领域。在彩印复合包装领域，由于对薄膜有了环保、高透高光泽等新的要求，流延 聚乙烯(CPE)包装薄膜开始逐步取代PE吹膜包装口。流延法生产过程中，PE 熔体能够得到快速冷却，形成的球晶尺寸更

5、小，且生产过程中拉伸程度较低。比 起PE吹塑薄膜，CPE的厚度均匀性好，光学性能优，热封强度、抗冲击性能、 耐冲击性能都更为优异。2017年中国石化镇海炼化开发出 CPE包装膜专用料， 进一步提高了 CPE薄膜的性能，解决了 CPE薄膜端面变色，外观瑕疵等问题“3%通过将BOPE薄膜和CPE薄膜复合使用，可以制备材质一体化包装材料，BOPE层可提供高拉伸强度和耐穿刺性能，CPE层提供良好的热封强度，并可降 低成本。该包装材料可完全被回收利用，二次制备薄膜或其他制品。目前陶氏、 埃克森美孚和中石化等大型企业都已推出此类包装产品，主要可用于食品软包装袋。表1不同PE薄膜的性能Tab.1 Prope

6、rties of different PE films薄膜 类型拉伸模里/MPa拉伸强度/Ml、一度%穿刺性能/ rrinl)膜厚，MDTDMDTDBOPE281517691144.66925HOPE59169l(X)工5t 1750收军PE94滋31舞7.812.5252H23702s2G18. 040.3105CPErr19323429195.611.830PP薄膜PP也是比较早应用在包装领域的高分子材料之一，PP薄膜有着较好的阻湿性、透明度、光泽度、尺寸稳定性、强度和良好的加工性能 140相对PE材料 来说，PP有着更高的熔点，耐热性更加优秀，因此常常被用于蒸煮包装和微波 加热包装等领域

7、。而且PP材料有着很好的形变回复能力和耐揉搓性能，作为包 装材料不易变形破损，揉搓后也依然能保持良好的阻隔性能。与PE薄膜类似，制造方法和生产工艺同样会对PP薄膜的性能产生很大影 响。PP薄膜主要采用流延或双向拉伸的方法来制备， 薄膜加工过程中，PP分 子链会发生流动和拉伸取向，导致结晶性能和结晶形态发生变化， 如流延聚丙烯(CPP)中会产生大量介晶形态,1，双向拉伸聚丙烯(BOPP)中常常出现用晶 和纤维晶等结构 修，结晶形态的变化又极大地影响了 PP薄膜的性能。也可以通过添加助剂的方法来改变 PP薄膜的结构和性能18如通过添加a 型成核剂来提高薄膜的刚性和挺度通过添加透明成核剂提高薄膜的光

8、学性 能21也可通过添加B晶型成核剂来提高薄膜的韧性和耐热性220将CPP薄膜 应用于糖果扭结包装时，PP材料良好的形变回复能力会导致包装失效，因此通 常需要加入扭结助剂来降低PP的回弹性，配合扭结专用料使用来提高 CPP薄 膜的扭结保持性，这种包装形式兼具韧性和挺度，常用于高档糖果、巧克力和零 食等的包装23 0表2为CPP和BOPP薄膜的性能。可以看到，同样用均聚 PP制备的样 品中，BOPP的模量和拉伸强度均高于 CPP薄膜，但通过添加助剂也可以大幅 提高CPP薄膜的性能。BOPP在拉伸过程中会出现应力诱导结晶，结晶度高于 CPP薄膜，因此通常具有较好的阻隔性能，因此也可将BOPP和CP

9、P复合后做为食品包装使用。研究表明24复合包装具有较好的氧气阻隔性和水蒸气阻隔 性，而且经过揉搓后，阻隔性降低不超过3%g,有利于延长食品的货架期。表2不同PP薄膜的性能26Tab.2 Properties of different PP films26得段樊犁拉伸伸/GHa拉伸强度/XIPa雾度%膜厚/ymMDTDMTl)BOPP2. 233.40US?2431,220CPP0.820.8134. 121.42. 130cppi含依成长利)1.521.3839.835.63, I30CPP(言透叨成核刑)1.401.354237.02. 130。巴，含成核剂)1. 141.0132.526.

10、219. H30PA薄膜双向拉伸聚酰胺薄膜（BOPA）是综合性能很好的包装材料。比较 BOPA、 BOPET、BOPP和BOPE几种薄膜，BOPA的阻隔性和耐穿刺性能均为最佳。 BOPA还具有优秀的耐热和低温性能， 使用温度可由-60150 C。而且PA分 子链上存在酰胺基团，有利于进行涂敷、金属化和复合工艺。BOPA薄膜主要用 于冷冻、蒸煮和真空袋等食品包装领域，主要也是依赖其良好的保鲜保香性能和 低温抗冲击耐穿刺性能。BOPA最大的问题是易吸水导致稳定性差，因此通常需 与其他薄膜复合使用。从BOPA薄膜的生产技术来看，最新一代的BOPA薄膜制备技术是磁悬浮 线性电机同步拉伸技术（LISIM

11、技术），由德国布鲁克纳公司开发，进一步提高 了 BOPA薄膜的性能稳定性和均衡性，目前国内仅厦门长塑实业集团拥有 LISIM生产技术。传统的BOPA 一般用“平膜法”或“管膜法”制备，“平 膜法”又可以分为同步拉伸法和分步拉伸法。两种方法各有利弊，同步法BOPA 表面均衡性好，但强度和生产效率偏低，分步法过程中BOPA容易出现弓形效应28 0表3为不同生产工艺和功能的 BOPA薄膜性能。可以看到LISIM技术生 产的BOPA性能要优于机械同步拉伸技术，既具有良好的稳定性和均匀性，又 可以满足12色套印要求，弥补了同步法和分步法工艺的问题。因此可以应用在 对货架期、包装色彩要求较高的食品包装领域

12、。表3不同牌号BOPA薄膜的性能Tab.3 Properties of different BOPA films荐号依伸班虬；MN断裂仲氏率.%明收窗率笔WftSUJj/inX-善度/照特点ML1TDMD11MDTDM1JIDI.HA239283IGG96t.71.21融9915IJS陶孩祗胃中也SHA1!出2261471旧E.fiU. 7BOBOPPPETPA,水蒸气透过率由大到小为 PAPE PETBOPP37。从表 5也可以看出，BOPVA、EVOH和特种聚酰胺产品MXD-6等极性较强的高分子材料氧气阻隔性能最佳，氧气透过率低于4.5 cm3/(m224 h 0.1 MPa ) , BO

13、PA和PLA也有很好的氧气阻隔性。在这些高阻氧材料中，PVA和EVOH在一定程度上受到加工方法的限制38通常只作为阻隔 层来使用。BOPA也具有很好的阻隔性能，且相对上述几种材料成本较低，而且BOPA作为复合膜层中的一层时，不只能够提供阻隔性，还能提高复合膜整体的 拉伸强度、抗穿刺和抗冲击性能，从综合性能来看较为优越。表5不同高分子材料薄膜的氧气透过率Tab.5 Oxygen permeability of different polymer films材料氧气透过率/( 24 hO. 1 MPa)_,文献来源1 60S142PE-HD4 00043PP3 50043bW62542PPi取向)

14、44PET75|K)PA配殖咐18,6-39(0 % RH, 2骐)462.8(60 %RH. 20 plMUMXD-6，冢亩1KH.的rttJ44?VC15043PS6 00043PLA38-4243EVO0.08- 0. l!)(0 %RU, 23 V)46EWH，乙循台盘32 mM%) 5(60 %RH.20gi)441ETOH(乙幡含量44 mol%)力 RH, 20gm)44BCPVA(已解度97 %)0.5(50 /RH,20pm)后海对于同样的材料，不同的取向度、结晶度和结晶形态也同样会对阻隔性造成影响。通常来说取向度越高，材料的阻隔性也越好。而且高分子中的晶区的阻隔 性能通常要

15、高于无定形区域，对于PP和PE等材料，通过双向或单向拉伸的方 法，提高取向度和结晶度的同时，阻隔性能也会同时得到提高。阻隔性能同样会受到湿热的影响，虽然极性高分子材料在干燥环境下阻氧效果很好，但由于此类高分子中存在大量极性基团， 一般对液体和水蒸气的阻隔性 较差，PA、PVA等高分子中存在的氢键也极易受到水的影响，导致分子链活动性提高，自由体积增大，气体渗透速度变快，阻隔性能变差。而反而 PP和PE 等气体阻隔性较差的非极性材料，对液体和水蒸气的阻隔性很好。由上所述，阻隔性能受到很多因素的制约，因此为了提高包装材料的全面阻 隔性能，需要将不同类型的高分子材料复合使用。 高欣等,研究了包装材料对

16、酱牛肉品质的影响，发现使用单层 PE或PP包装袋，食品感官特性、理化性能下 降快，菌落总数上升较快。梁丽敏等，。研究了不同的复合包装材料的抑制广式腊 肉脂肪氧化作用，发现含有高阻隔层的PA/PE和PET/AL/PA/PE包装袋，比不 含阻隔层的PET/PE材料抑制腊肉过氧化值的效果好。李肖婵等 “研究了复合 包装材料对即食小龙虾品质的影响，发现PA/PE/RCP复合袋能够较好的保持食 品品质，且相对铝箔复合包装袋有着成本和消费者选择优势。而且随着加工技术的提高，复合材料也从开始的23层材料，发展到现在的57层材料，复合 方式也由开始的离线复合，发展为现在的在线复合、共挤出制备等。随着材料和 加

17、工技术的进步，食品包装也将不断革新换代。减重化食品包装材料的另一大发展趋势是减重化和减薄化发展，减薄一定厚度并不 会对薄膜的力学、光学和阻隔性能造成太大影响，还能够减少塑料垃圾的产生， 降低使用和运输成本，符合轻量化、绿色化的国际趋势减薄可以通过在性能 允许的情况下降低薄膜层厚来实现，也可以通过采用更高性能的薄膜替代来实现。 Borchardt等1田制备了多层复合包装袋，各层强度逐渐递进，并通过使粘合层 的粘合强度低于所粘合层中最弱的抗撕裂强度的方法，来调控强度的增加水平， 从而实现多层膜强度的大幅提升，在保证强度的同时也可以对薄膜进行减薄。表6中为不同类型PE薄膜与BOPA复合薄膜的性能，结

18、果表明采用更低厚 度的BOPE薄膜来替代传统吹塑PE薄膜（IPE）后，拉伸性能和耐穿刺性能反 而大幅提高。高分子材料在经过高倍拉伸和取向后， 性能会得到很大的提升，研 究表明，在高度拉伸的条件下，高密度聚乙烯（PE-HD）的弹性模量可以提高到49 27 GPa ,拉伸强度能够提高到800 MPa ,光学性能也能得到很大改善49 于此同时，由于PA膜层没有变化，整体薄膜依然有极佳的阻隔性能。而且 不只是传统的高阻隔材料，高度取向和高度结晶的聚烯姓材料也会具有很好的氧 气、二氧化碳和水蒸气阻隔性，这是因为取向和结晶后，大分子链紧密排列，从 而提高材料阻隔性 皿。由于BOPE薄膜比起其他PE薄膜来说

19、有着更高的取向 度和结晶度，因此在减薄的同时还有助于阻隔性能的提升。表6复合薄膜性能Tab.6 Properties of multi-layer films复合腆用成拉伸模地MPa拉伸强度/ MPa断裂应变oZ /fl穿剌性能/ TDBO1TCPE溶剂3L2加 961L486L7厂网:环保30.5妁.626667L2874.128263205670.9840.3注：薄膜厚度为100 am使用可降解包装材料同样有利于食品包装的绿色化，部分可降解包装通过添 加淀粉、纤维素和降解剂等来降低材料的稳定性，还有一些可降解包装的材料本 身可在水、细菌或光照条件下自然发生降解 的。可降解包装材料主要包括 PLA、 淀粉基塑料、聚羟基脂肪酸酯（PHA）和聚已内酯（PCL）等由。PLA可用石油 或天然气以外的可再生资源制备，具有良好的生物相容性能，并能在一些堆肥处 理条件下快速降解，但是用其制备的薄膜通常韧性和耐冲击性能差，热变形温度偏低，经由改性后才可作为包装使用。采用纳米粉末橡胶对PLA进行改性，可以大大提高PLA的韧性，并且使其具有均衡的力学性能 -o采用一定粒