纳米材料在土壤与植物营养领域的应用进展

1、纳米材料在土壤与植物营养领域的应用进展纳米科学技术(NanosT)是20世纪80年代末、90年代初期刚刚诞生并正在崛起的新兴科技，它的基本 涵义是在纳米尺寸(10-710-9)范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子来创制新的物 质。由于纳米材料具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等基本特性，因此， 出现许多传统材料不具备的奇异特性。纳米材料在吸收、催化、敏感特性和磁效应方面都表现出明显不 同于传统材料的特性，在高技术应用上显示出巨大的潜力。正因为如此，纳米科技越来越受到世界各国 政府和科学家的高度重视。美国、日本和欧盟都分别将纳米技术列为21世纪最先研究的科技。

2、从其发展过程来看，20世纪90年代属于纳米科技初期理论研究阶段，主要研究纳米材料的制备方法和 性质；从90年代末到21世纪初，属于纳米技术理论与实际应用相结合的阶段；随着对纳米材料性质的 了解不断深入，其应用范围也越来越广泛，许多新的名词也随之而产生。纳米材料按尺寸结构可化分为 准零维的纳米颗粒和纳米粉体、准一维的纳米丝和棒、准二维的纳米膜以及由纳米颗粒(纤维)构成的三 维纳米块体材料；按组成和结构可分为纳米相材料和纳米复合材料；按性状和用途可分为纳米金属材料、 纳米磁性材料、纳米传感材料、医用纳米材料、农用纳米材料、有机一无机纳米复合体、介孔固体和介 孔复合体等。目前纳米材料已经广泛应用于日

3、常生活，如：纳米应用于催化剂、能源、环保、电子技术、 分子生物和医学领域、军事及农业领域。为了改善土壤与水环境、减少因土壤引起的温室气体碳的排放，国内外一些专家建议将纳米材料应 用于土壤与植物营养领域中，因为纳米材料具有小尺寸效应、表面界面效应及量子尺寸效应等性质。如 果将其应用到该领域，就有可能解决上述问题。目前已有部分研究者提出了此方面的要求，并进行了一 些初步性的探索工作。鉴于此，本文在查阅了国内外相关文献基础上，对纳米肥料和纳米材料在土壤与 植物营养等方面的应用状况进行了初步总结，以期对纳米技术在土壤肥料与植物营养领域上的应用有一 个总体认识，为相关领域进行科学研究拓展新的思路。l在土

4、壤与植物营养领域的应用1. 1环境从文献可见，邬玉琼较早将纳米材料应用于土壤领域。她以Fe(N03)3，NaS04 H20，A1C13，NaSiO2为 原材料，采用共沉淀法合成纳米级土壤氧化矿物，并研究了其对重金属离子的吸附情况。结果表明，将 多种盐混合通过共沉淀法所合成的土壤氧化矿物要比单一的氧化矿物的吸附效果好，这无疑为防治土壤 重金属污染开辟了新的途径。但是，纳米级土壤氧化矿物是否有利于土壤的通透性和保水、保肥性、是 否可以减少或缓冲土壤中农药等有毒物质的吸附作用以及钝化重金属的污染等问题还有待进一步研究。 温善菊采用化学液相沉淀法制备了含无机金属离子的纳米微粒。通过土柱淋洗、水培、砂培

5、等试验研究 了土壤纳米微粒对土壤保肥、供肥及作物生长发育的影响。结果表明，纳米微粒以胶液的形式进入土壤 后，由于具有一定的磁性，可以吸附土壤中的离子，对土壤中氮素养分的淋失具有显著的降低作用，但 这种降低作用与土壤的容重有密切的关系，以土壤容重1. 1g/cm3为最佳，增大或降低都会削弱纳米粒 子的这种作用。不足的是，温善菊没有阐述清楚究竟是土壤容重还是纳米微粒或是二者的协同作用影响 了氮磷钾的淋失效果，也没有说明纳米微粒对氮素养分的解吸作用。而刘秀梅采用微乳化和物理、化学 插层法制备了纳米级高岭土，研究了纳米级和天然高岭土对营养元素氮、磷、钾和有机碳的吸附及解吸 特性。结果表明，在相同的初始

6、处理浓度下，纳米级高岭土对氮、磷、钾和有机碳的吸附量均比天然高 岭土高。纳米级和天然高岭土对氮、磷、钾和有机碳的解吸量与其吸附量呈正相关。但是刘秀梅也没有 阐述清楚纳米高岭土吸附和解吸养分的机理。另外，张夫道课题组通过对所研制的纳米一亚微米级缓释 材料进行微生物降解试验表明，7种纳米一亚微米级缓释材料对小麦出苗无影响，且增加了小麦地上部 十重、叶面积、叶绿素含量。Joo SungHee采用化学液相沉淀法制备了纳米零价铁，由于纳米零价铁具有磁效应可吸附离子、小尺寸 效应可与离子反应，起到降低污染物浓度等作用，因此，研究认为纳米零价铁(NZVI)能够减轻土壤中除 草剂的污染。Manning运用纳米

7、零价铁(FeO)与地下水中的六价铭反应，生成Cr(OH)3来减轻六价铭对地 下水的污染。Shin研究认为纳米零价铁(NZVI)能够减少硝酸盐的含量，在25C的纳米零价铁细胞反应 器里，3 d之内硝酸盐含量显著减少，7 d之内减少了 50%。而Yang指出在酸性环境条件下更有利于其 减少硝酸盐的含量。Yuan Ching Lien认为纳米铁在低pH值时，会出现零点电荷，增大其吸附能力，因 而能够影响环境对神的吸收，减轻环境中神的污染。上述人员从不同角度对纳米零价铁进行了研究，其 最终的反应机理还有待进一步论证。另外，RuiqiangLiuEZSl利用羧甲基纤维素合成一种新的材料 纳米磷酸铁，通过

8、试验检验其在土壤中原位固定Cu2+的可行性。一系列的试验表明，在低剂量P04 3- O.6l 和3. 01 mg/g的3种土壤(碱性、中性、酸性)中，纳米蓝铁矿颗粒能有效地减少Cu2+淋溶量和生物可 利用度，显著减轻土壤Cu2+的污染Varanasi得出纳米铁能够显著减轻多氯联苯污染的土壤，是修复多 氯联苯污染的土壤的优良催化剂。从而看出，国外对纳米铁不同形态结构修复污染土壤的研究较深入。1. 2抗菌王荔军从植物体内的纳米结构Si02和化学合成的纳米结构SiO2在叶表的沉积，以及沉积之后赋予 植物叶片独特的物理学特性人手，详细讨论了纳米结构SiO2抑制真菌孢子和寄主表面的高度专一性的超 分子识

9、别过程的第一步反应，从而提出纳米结构SiO2可能改变植物叶表面原有的拓扑结构和疏水等物理 学特性，即形成特殊的双亲性表面，影响真菌胞外物质的释放和芽管、附着胞及侵染钉的形成，阻断真 菌孢子早期的侵染过程，但没有探明确定靶向的真菌病害的控制措施。张萍研究出纳米Ti02光半导体材 料，是一种具有抗菌与环境净化功能的新型环境友好材料。首次探索了将其应用于植物病害防治的可能 性，因为它可以改变微生物的RNA和DNA结构，具有一定的杀菌效果。在黄瓜霜霉病防治研究的栽培试 验中发现，喷施可以显著地降低黄瓜霜霉病的发病率和病情指数，减少叶片病斑数量与病斑面积。试验 研究结果初步证实了其对黄瓜霜霉病害具有一定

10、的防治作用，为以纳米TiO,光半导体溶胶材料为主要 有效成分的植物抗菌剂与保护剂的开发提供了参考依据。王朝明通过采用表面活性剂包裹法对纳米TiO2 进行表面改性，使其表面形成一个亲脂性的外壳，从而实现与亲脂性农药的复合，明显提高了农药的使 用效果及漠虫腈的光降解速率。王爽研究发现，以生物活体为主要成分的植物病害生防制剂在自然环境 中的存活能力受各种非生物因素的影响，其中包括环境中的纳米颗粒对微生物的影响。植物有益蜡样芽 胞杆菌(Bacilluscereus905)受纳米颗粒影响而存活率明显降低，主要是因为TiO2表面产生的.OH和其 他活性氧如H202、O2-.都参与了灭菌作用。Park E3

11、1 3研究了纳米二氧化硅一银控制植物病原微生物 的效果，论述了纳米二氧化硅一银对植物病原真菌在3. 0mg/kg的不同程度的影响。Sanpui研究发现 将作为包膜材料的壳聚糖与银粒制成纳米复合颗粒具有杀菌的功效。Gu Chun ju33j也得出了类似的结 论。综上所述，国内外将纳米技术应用于抗菌研究，其机理主要有两类：一类是载有Ag+纳米材料，利 用Ag+细胞膜上的蛋白质失活，从而杀死细菌；另一类是ZnO、TiO2的纳米材料的光催化作用，与H20 或OH 一发生反应形成一种具强氧化性的羟基杀死带菌病菌。1. 3肥料由于缓/控释肥料包膜和胶结材料需要创新，发展无公害设施蔬菜急需替代肥料，有机肥料

12、产业化需要 新的造粒粘结剂，因此，肥料研究也要求有新的突破，将纳米技术应用于肥料领域就是一个创新思维和 行动。但是，通过对国内外的农业期刊或网站进行搜索，发现真正运用纳米技术来研制肥料的报导极少， 大部分文章都是直接采用研制出的纳米材料(以金属矿物为主)来研究对作物生长及产量的影响。鉴于此， 本文将与研究作物产量有关的纳米材料统称为纳米肥料来对其在土壤一植物营养上的应用进行综述。张夫道于2002年提出了纳米肥料的概念，定义为纳米肥料是纳米生物技术的一个分支，是用纳米材 料技术构建、用医药微胶囊技术和化工微乳化技术改性及化学聚合而形成的全新肥料，包括纳米结构肥 料与纳米材料包膜或胶结缓/控释肥料

13、。为了方便说明，本文将用纳米材料作包膜或胶结材料的，称为纳米材料包膜或胶结缓/控释肥料，而将纳米材料直接应用于土壤一植物营养领域研究作物增产的，称 为纳米结构肥料。1. 3. 1纳米材料包膜或胶结的缓/控释肥料纳米材料由于具有独特的物理化学特性，对植物生长有刺激作用，可促进植物代谢和改善植物的生长环 境。纳米触媒处理(活化)水后，可改变水分子的排列方式和能态，使水分子团变小、活性增大，改变了 与其它物质和生物体的作用行为，如增加水的溶解能力、提高水的细胞生物透性以及具有一定的磁性， 能够吸附养分离子等特点，在种植业领域有广阔的应用前景，也为植物营养的发展提供了新的技术。张夫道首先提出了纳米肥料

14、的概念，到目前为止也只有张夫道领导的课题组在进行纳米材料包膜或胶结 缓/控释肥料的研究，且已形成了一定规模的产业化，作物增产效果明显。其利用纳米材料上述原理制 备了 4种纳米级材料胶结包膜型缓/控释肥料。通过冬小麦一夏玉米轮作下3年6季的田间试验，与普 通氮磷钾化肥配施相比，提高小麦对氮素的利用率2. 8023. 38个百分点，玉米对氮素的利用率提高 1. 0121. 63个百分点，番茄和食用甘薯提高氮素利用率13-30. 98个百分点，淋溶出土壤一作物系 统的氮素减少2. 0024. 90个百分点，能有效地提高氮素利用率和减少硝态氮的淋溶损失。国外已有部分研究者于20072008年分别在不同

15、国家、国际会议上基于解决粮食安全、高效水环境、 废弃物处理、城市化与工业化、空气质量与温室气体浓度的背景下建议将纳米技术应用到农田，并提出 了“nanofertilizer” 一词，但是由于“nanofertilizer属于新名词，目前尚未形成专业术语，在 Springerink、ProQuest、Annual Reviews、Sciencedirect(19792008 年)等农业英文期刊网站未查 到，更未见纳米材料包膜或胶结缓/控释肥料研究的文章。1. 3. 2纳米结构肥料相对于纳米材料包膜或胶结缓/控释肥料，国内外对纳米结构肥料的研究相对较多，但都侧重于效果的 研究，机理方面的研究较少。

16、国内首先将纳米技术应用于农业生产的是纳米863植物增效剂，其通过处理水、化肥、农药，可促进植 物生长，并显著提高植物抗病、抗虫、抗寒、抗热、抗旱、抗涝、抗衰等能力。用于作物的各个生长阶 段，节省化肥、农药20%，使植物增产20%50%，能显著改善品质。但是由于纳米863植物增效剂是 一种水剂，避免不了液体肥料共同的缺点，需要多次多量施用，因而费工、费时，较难应用在玉米等高 大作物上，因此应用范围有限。受到纳米863植物增效剂的启发，国内其他研究者也陆续开展了其它一 些方面的研究。陈学军等用纳米陶瓷进行豇豆和萝卜浸种，由于其通过增强水的能量、活化生物细胞组 织、刺激生物体功能，从而达到提高农作物

17、抗性与产量的目的，提高了作物发芽势、发芽率、幼苗鲜重。 任引哲应用量子尺寸的纳米CaCO3，由于其与分子、离子直径相接近，采用喷洒其悬浮液的方法，解决 了苹果生长期的补钙问题，同时提高了苹果的硬度，表面光洁度，改善了苹果品质，并通过大面积的田 间试验证明了这一补钙方法的可行性。周卫运用硝酸钙肥料研究了花生缺钙症状与超微结构特征，花生 荚果钙素吸收调控及其与钙系营养效率的关系，钙对苹果果实过氧化物酶、Bl，3 一葡聚糖合成酶和 B-1，3-葡聚糖分解酶活性的影响及不同钙处理对苹果贮藏品质的影响。探明了钙对花生及苹果的影响机 制与提高作物品质的途径。陆长梅等在大豆上应用以Ti02、SiO2等主要成

18、分的纳米材料，这种材料具有 促进动植物生长、防治动植物疾病、去污染等多种功效，提高了大豆根系活力和吸水能力，增加体内抗 氧化酶活性和植物的抗逆能力。刘秀梅采用化学液相沉淀法和微乳化法制备了纳米碳酸钙和纳米氧化铁 肥料，通过温室砂培花生试验研究其施用效果，分析了花生花针期植株的生长发育和生理状况，探讨了 纳米碳酸钙和纳米氧化铁对花生吸收钙肥、铁肥和氮磷钾的影响。结果表明，纳米碳酸钙与腐殖酸、有 机肥配施，能促进花生的分蘖，使有效果针数目、叶面积和干重增加以及增加花生可溶性糖和蛋白质含 量，促进植株根系对钙和氮、磷、钾的吸收，使植株钙以及氮磷钾含量有所提高。纳米氧化铁能够显著 地促进花生的生长发育

19、和光合作用，纳米氧化铁和有机肥、腐殖酸配施可增强铁在植株体内的移动性， 使铁向叶部转移，叶部的含铁量明显增加，提高了铁的利用率。华南农业大学新肥料资源研究中心近年来对水稻、玉米等作物的研究表明，纳米器件（纳米瓷罐、强的863生物助长器、纳米网和纳米胶片）浸 种和处理灌溉水促进了作物的生长发育，水稻和玉米生物量增幅为5. 6%18. 6%。结果显示，纳米 材料处理（估计更可能是铁在起作用）可提高作物的叶绿素含量，有利于促进光合作用，增加光合产物。 根系因纳米材料处理更为发达，可吸收更多NPK养分，因而生物量增加。三要素中P的百分含量及吸收 总量均最大，远远高于NK，这与纳米材料处理水对磷的增效作

20、用有密切关系。国外研究纳米肥料应用于农业领域的还不多，仅有的一些主要集中于抗菌及环境（重金属污染土壤与水、 温室二氧化碳的排放）治理方面，对作物产量影响的研究较少。从查阅的文献看，俄罗斯等前苏联国家研 究纳米结构肥料对作物产量的影响比较详细，研究的也最早，其次加拿大和美国也有少量的研究Kudzho 曾在2002年发表了一系列的文章来说明水悬浮纳米分散铁粒对作物的影响。他采用室内和田问试验研究 了水悬浮纳米分散铁粒对涅夫斯基马铃薯生物群系和生理系数的影响。与对照水处理相比，水悬浮纳米 分散铁粒处理马铃薯块茎数量大，叶面积大，过氧化氢酶活性增强，马铃薯产量与淀粉含量显著增高， 而硝酸盐含量显著降低

21、。对Druzhba MS 一 34甜菜生长、发育及产量的研究结果表明，用3%水悬浮纳 米分散铁处理的种子，能提高甜菜产量和糖产量。在小剂量水悬浮纳米分散铁粒刺激作用下，能够提高 番茄种子的发芽率，促进植株的生长发育。Pavlov研究认为水悬浮纳米分散铁粒对俄罗斯的蔬菜和谷物、 乌兹别克斯坦的安基廷市的棉花以及乌克兰和俄罗斯的玉米播种前种子进行处理，能够提高发芽率和增 加作物产量。另外，美国的Zheng Lei Hong对二氧化钛进行了研究得出，与非纳米二氧化钛相比，施用 纳米二氧化钛能促进菠菜种子发芽，增加植株十重，促进叶绿素形成及提高光合速率，但是何机理还有 待进一步研究。国内外的研究者从一些方面进行了纳米结构肥料的研究，都起到了一定的促进作用，但是都没有进 行机理方面的研究，如何促进增产的原因尚不清楚。2结论与展望由于纳米技术产生于20世纪90年代初，其自身发展与完善需要一个过程，而将纳米技术运用到其他领 域则只有对自身充分认识和掌握后才能够做到，因此，国内外研究报导纳米技术运用到其他领域的文章 基本都是在2000年以后，而且由于纳米技术的重要性和性质