物理化学(重点)超强总结

1、第一章热力学第一定律1、热力学三大系统：（1）敞开系统：有物质和能量交换；（2）密闭系统：无物质交换，有能量交换；（3）隔绝系统（孤立系统）：无物质和能量交换。2、状态性质（状态函数）：（1）容量性质（广度性质）：如体积，质量，热容量。数值与物质的量成正比；具有加和性。（2）强度性质：如压力，温度，粘度，密度。数值与物质的量无关；不具有加和性，整个系统的强度性质的数值与各部分的相同特征：往往两个容量性质之比成为系统的强度性质。3、热力学四大平衡：（1）热平衡：没有热隔壁，系统各部分没有温度差。（2）机械平衡：没有刚壁，系统各部分没有不平衡的力存在，即压力相同（3）化学平衡：没有化学变化的阻力因

2、素存在，系统组成不随时间而变化。（4）相平衡：在系统中各个相（包括气、液、固）的数量和组成不随时间而变化。4、热力学第一定律的数学表达式：AU=Q+WQ为吸收的热（+）,W为得到的功（+）。定容定温定压绝热ClnT/T=Rlnp/pp,m2121得到的功W0-nRTIn厶P2V或nRTln2ipAV或nRATnCATV,m吸收的热QnCATV,mnRTln2V1nCATP,m0能增量AU=Q+WnCATV,m0nCATV,mnCATV,m焓变AH=AU+pAVnCATV,m0nCATP,mnCATP,m熵变ASTCIn-2vTinRln-PiP2V或nRln21TCln-2pTi亥姆霍兹（定温

3、定容）AA=AU+TAS-JpdV吉布斯（定温定压）AG=AH-TASnRTlnP2/乃i12、在通常温度下，对理想气体来说，定容摩尔热容为：单原子分子系统CV=-RV,2双原子分子（或线型分子）系统多原子分子（非线型）系统C=-RV,m=2单原子分子系统CV=-RV,2双原子分子（或线型分子）系统多原子分子（非线型）系统C=-RV,m=2C=-R=3RV,m2C,p,m13、双原子分子多原子分子或线型分子）系统非线型）系统C-Cp,V,C-CVp,V,C,=4Rp,R可以看出Cp,m的两种经验公式：Cp,m=a+bT+CT2cC=a+bT+p,mT2=RC=-Rp,m2T是热力学温度，a,b

4、,c,c是经验常数，与物质和温度围有关）定压摩尔热容：单原子分子系统14、理想气体的绝热可逆过程，有：nCv,mdT14、理想气体的绝热可逆过程，有：nCv,mdT=-PdV=TVCIn-2=-RIn-2V,mTVT1V1pVnCIn2=Cp,mIn1v，mpV12pVy=常数C,p,mCV,mV,m1.在发生一绝热过程时，由于5Q=0，于是dU=W15、焦耳-汤姆逊系数：卩J-T=（益）HPj-t0经节流膨胀后，气体温度降低；Pj-t0经节流膨胀后，气体温度升高；PJ-T=0经节流膨胀后，气体温度不变。16、气体的节流膨胀为一定焓过程，即人日=。17、化学反应热效应：在定压或定容条件下，当产

5、物的温度与反应物的温度相同而在反应过程中只做体积功不做其他功时，化学反应所吸收或放出的热，称为此过程的热效应，或“反应热”。wn（B）末-n（B）初18、化学反应进度：S=訂厉（对于产物v取正值，反应物取负值）W=W=1时,ArUm=瞥AH=rHrm19、（1）标准摩尔生成焓（ArHm）：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质的量某物质的定压反应热，为该物质的标准摩尔生成焓。（2）标准摩尔燃烧焓（AcHm0）：在标准压力和指定温度下，单位物质的量的某种物质被氧完全氧化时的反应焓，为该物质的标准摩尔燃烧焓。任意一反应的反应焓ArHm等于反应物燃烧焓之和减去产物燃烧焓之和。20、反应焓

6、与温度的关系基尔霍夫方程QHbQHa|pQT丿pIQT丿QAH)rQT丿C(B)C(QAH)rQT丿C(B)C(A)=ACppppAH(2)-AH(1)=AC(-2-T1)p21HCpHCp0,即产物热容小于反应物热容，则GaH.；dT）p，即产物热容大于反应物热容，则（&曲；&T）p0即温度升高时反应焓增大。aCp=0,或很小时，反应焓将不随温度而改变。21、基尔霍夫方程的应用：ah（2）-ah（l）=ACp（t2-T1）适用条件：温度变化围不大时，将ACp近似看作常数，与温度无关。第二章热力学第二定律1、热力学第二定律的经典表述：人们不可能设计成这样一种机器，这种机器能不断循环工作，它仅仅

7、从单一热源吸热变为功而没有任何其他变化。2、卡诺循环：V2过程1保持T2定温可逆膨胀。故Q2=-W1=RT2ln2V1过程2绝热可逆膨胀。由于系统不吸热，Q=0，故W2=AU=CV（T1-T2）V4过程3保持T1定温可逆压缩。故Q1=-W3=RT1lnV4V3过程4绝热可逆压缩。故W4=AU=CV（T2一T1）卡诺热机的效率：-Wq=卡诺热机的效率：-Wq=Q22制冷效率：3、卡诺定理：（1）在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡渃热机的效率为最大。否则将违反热力学第二定律。2）卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。否则也将违反热力学第二定律。4、热力学第二定律人数学表

8、达式克劳修斯不等式dSdS是系统的熵变，dS是系统的熵变，5Q是实际过程中传递的热，T是热源温度,Q是实际过程中的热温商。该式的等号适用于可逆过程；大于号适用于不可逆过程。它的含义是：（1）假如某一过程的发生将使系统的熵变大于热温商，则该过程是一个不违反热力学第二定律的、有可能进行的不可逆过程（2）假如某一过程发生时，系统的熵变为热温商相等地，则该过程是一个可逆过程。dS5Q（3）dS0,即孤立系统中所发生的任意过程总是向着熵增大的方向进行。5、熵变的计算：VqnRTIn”1）定温过程中的熵变：AS=fr=V1=nRln-=nRln上1）定温过程中的熵变：TTV1P22）3）4）定压过程的熵变

9、定容过程的熵变T8QTCdTAS=JT2r=J2）3）4）定压过程的熵变定容过程的熵变T8QTCdTAS=JT2r=JT2pT1TT1TAS=JT2翌=JT2CvdTT1TT1TT=CpIn2T=C.ln-2AHnAH相变化的熵变：AS=（定温定压，两相平衡，可逆）6、熵是系统混乱度的度量：S=kln是热力学概率，k是玻耳兹曼常数。7、热力学第二定律的本质：一切自发过程，总的结果都是向混乱度增加的方向进行8、热力学第三定律：在0K时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零。9、有反应：aA+bBTgG+hH熵变计算：rm10、定温定容的系统亥姆霍兹函数A（1）定义A=U-TS（2）（AA）T,VWW等

10、式表示可逆，不等式表示不可逆。在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少等系统所能做的最大有效功（绝对值）（3）（AA）T,V0，表示不可能发生的过程11、定温定压系统吉布斯函数G(1)定义：G二H-TS二U+pV-TS二A+pV（2）VAG丿T,pW等式表示可逆，不等式表示不可逆。在定温定压条件下，系统亥姆霍兹函数的减少等系统所能做的最大有效功（绝对值）（3）（AG）八p0，表示不可能发生的过程12、热力学的基本公式：dU=TdS-pdV当系统只做体积功不做其他功时dH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp(dTdpdTdVIdVJSIdSJVG丿SdS丿13、麦克斯韦关

11、系式：14、计算AG(1)定温.AG=Jp2Vdp=Jp2竺匚=nRTln星p1p1pp1(2)发生相变：始态和终态的两个相平衡，且温度和压力相同，则AG二0始态和终态不平衡，则设计可逆过程来计算。(3)化学反应：AG=AH-TASAG温度的变化吉布斯-亥姆霍兹公式定温：a(AG)dT定温：a(AG)dTpT単dTp二AG-AHnd(AGT)dTAHT2应用式：JT1T2-附第二章化学势1、(1)偏摩尔量的定义：多组分系统的任一种容量性质X(X可分别代表V，U，H，S，A，G等)，可以看成是温度T、压力p及各物质的量nB，nc1、X=f(T，p，nB，nc,nD,dX=dT+dp+dndX=d

12、T+dp+dnAT,p,nC(C丰A)慌)叫+BT,p,nC(C工B)定义：Xdef(dXdef(dXxbIdT则dX=Xdn+Xdn+AABBT,p,c(C工B)=工XdnBBBXb称为B的“偏摩尔量”2)偏摩尔量的集合公式：2、1)化学势定义：P2、1)化学势定义：PB=gbBB2)3)dn丿BT,P,nC(C工B)物理意义：决定物质传递方向和限度的强度因素。定温定压下：dG=工卩BdnB=5Wr，也就是说工卩BdnB是定温度定压条件下一多组分均相系统在发生状态变化时所能做出的最大有效功。4)在不做其他功的条件下，(dG)T,p0是能够进行的过程；(dG)T,p=04)p3、理想气体化学势

13、表达式：=0+RTln-p94、对于理想气体混合物来说，其中某种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同。即=B:H0+RTlnpBp05、实际气体的化学势：H=H0+RTIn=卩0+RTln(p0)p0定义逸度f=丫p校正因子丫称为逸度系数或逸度因子。6、拉乌尔定律：一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压Pa与溶剂在溶液中的物质的量分数xA成正比，其比例是纯溶剂在该温度时的蒸气压Pa*（上标“*”表示纯物质）。即：p=p*xnp*-p=p*xAAA6、拉乌尔定律：一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压Pa与溶剂在溶液中的物质的量分数xA成正比，其比例是纯溶剂在该温度时的蒸气压Pa*（上标“*”表

14、示纯物质）。即：p=p*xnp*-p=p*xAAAAAAB（溶液蒸气压的降低与溶质在溶液中的摩尔分数成正比）7、（1）理想液态混合物：在一定的温度和压力下液态混合物中任意一种物质在任意浓度下均遵守拉乌耳定律的液态混合物（2）理想液态混合物中物质的化学势：液态混合物与蒸气相达成平衡时，有：卩(sln)=卩(g)=卩0(g)+RTln厶BBB=卩*(l)+RTlnx，p0BB苴中卩*(l)=卩0(g)+RTlnBBp08、亨利定律：一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分数成正比：p=kxBxBPB是与溶液平衡的溶质蒸气的分压，Xb是溶质在溶液中的摩尔分数，kx是比例常数,称

15、为亨利系数。其数值在一定温度下不仅与溶质性质有关，还有溶剂性质有关，可以大于或小于纯溶质的饱和蒸汽压p*B9、理想稀溶液的定义：一定的温度和压力下10、不挥发性溶质理想稀溶液的依数性：在一定的浓度围，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液。R(T*)2（i）凝固点降低：ATf=AhxBfusmAH0与温度无关）=KfmB，其中m是溶液中溶质的质量摩尔浓度。fusmfBBR(T*)2MKf是凝固点降低常数Kf=&fH0Afusm（气是溶剂的摩尔质量，单位kgmol-）沸点升高：lnXaAH01vapm(RTb1)b沸点升高常数KbR(T*)2MbAH0vapm则ATbb=Kmb

16、B（3）半透膜两边平衡时，纯溶剂的压力为P*、溶液的压力为P，则p-p*=口，压力差n称为渗透压,渗透压n=cRTn叫渗透压n=cRTn叫WRTBnv（4）求算活度：lnaAAH0fusmRAH011=vapm()=RTT*bbnV*m,ART第三章化学平衡1、理想气体的化学反应：aA(g)+bB(g)=gG(g)+hH1、标准平衡常数K0(pp0)g(pp0)hGH(pp0)a标准平衡常数K0(pp0)g(pp0)hGH(pp0)a(pp0)bAB活度商Qa(pp0)g(pGH(pVp0)a(pABp0)hp0)b标准吉布斯函数变化G0二一RTInK0rmAG二AG0+RTInQrmrma当

17、QK0时，AGK0时，AG0，反应能够逆向进行。arm当Q二K0时，AG二0，反应达到平衡。arm2、平衡常数的表示法：（1）气相反应：K0(pp0)g(pp0)h()(八gh二(npvb)(p0)-av(pp0)a(pp0)bBABAv(k=npvB=n(px)vB=(nxvB)pav=kpavpBBBxK=nxvB=Kp-Av(与温度、压力有关)=xBpK=nxvb=n(n/n)B=(nnvb)n-av=Kn-avK=KnavxBB总B总n总nx总总结：K0=K(p0)-av=K(pp0)av=K(p/p0n)avpxn总2)液相反应：理想液态混合物：K0=nxvBBB理想稀溶液：K0=n

18、（cJC0）vb非理想稀溶液：K0=navbBB3）复相反应：3、（1）温度对平衡常数的影响：AH0rmR12（2）压力、惰性气体的影响：K0=K（p/p0化）avn总第四章多相平衡1、相：系统中，物理及化学性质完全均一的部分。气体：一个系统中，无论有多少气体，都只能形成一个气相。液体：由于不同液体的相互溶解的程度不同，一个系统中可以有一个或两个液相，但不会超过三个固体：如果系统中的不同固体达到分子程度的均匀混合，形成固溶体，一种固溶体是一个固相；否则，不论固体有多碎，系统中有多少固体，就有多少个固相。2、物种数S：系统中所含的化学物质。3、组分数K：足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种

19、数。4、独立化学平衡数R，独立溶度关系数R5、K=S-R-R6、自由度：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定围独立变动的强度性质。7、相律：f=Ke+2（只考虑温度和压力）e为相数普遍式：f=K-e+n第五章电化学1、（1）原电池：正极是阴极（还原极）；负极是阳极（氧化极）。（2）电解池：正极是阳极（氧化极）；负极是阴极（还原极）。2、法拉第定律：当电流通过电解质溶液时，通过电极的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比：Q=nF，其中1F=96485cmol-i,n的数值就等于该离子的价态变化数。3、（1）溶液电阻R=pO.A）,1为两电极间的距离，A为浸入溶液的电极面积，P为电阻率。

20、(2)(2)电导率k=p=G（Sm-1），G是倒数电导3）摩尔电导率A=kmm2mol-i)强电解质的摩尔电导率与物质的量溶度c：A=Ag（1一3）摩尔电导率A=kmm2mol-i)强电解质的摩尔电导率与物质的量溶度c：A=Ag（1一卩Jc）.mm弱电解质的摩尔电导率（以HAc为例）：Ag（HAc）=九gmm=A-(HCl)+A-(NaAc)-A-(NaCl)mmm4、电导测定应用：（1）求弱电解质的电离度a和电离平衡常数：a=人/人mmK=竺c1-acA2mAg(AgA)mmm2）求微溶盐的溶解度和溶度积：k（盐）饱和溶液的溶度：k-k(HO)c=2Ag(盐)Ag(盐)mm溶解度：s=Me溶

21、度积(AmBn)mnK=spc(An+)c(Bm-)(me)m(nc)n5、溶液中的离子的活度和活度系数：MAtvMz+vAz-v+v-+一（1）电解质的化学势可用各个离子的化学势之和表示:=v(H0+RTlna)+v(H0+RTlna)+-=vH0+vH0+RTlnav+av一+-+-=H0+RTlna+（2）离子平均活度a，与离子平均质量摩尔溶度m和离子平均活度系数丫的关系:（3）对强电解质MA来说，令v=v+v，定义离子平均活度av=av+av-v+v一+-+-离子平均活度系数Yv=+Y-v一，离子平均质量摩尔溶度mv=m+v+mv一（4）在稀溶液情况下，影响强电解质离子平均活度系数丫的

22、主要因素是浓度和离子价数，而且离子价数比浓度的影响更加显著。溶液离子强度定义：m是离子的质量摩尔浓度，z是离子价数，B是某种离子)著。溶液离子强度定义：In丫+=一A爲(温度和溶剂指定，A为常数)6、可将化学能转化为电能的装置叫电池，若此转化是以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池”。在可逆电池中，系统吉布斯函数的降低(AG)，等于系统对外所做rmTp即：的最大功W此时电池两极间的电势差可达最大值，称为该电池的电动势E，r(AG)二W二nFErmTpr7、热力学意义上的可逆电池具备的两个条件：()可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应(2)可逆电池所通过的电流必须为无限小。8、能斯

23、特方程：反应温度为T时，电池反应：aA+bBTgG+hHRTagaRTagah方程：E=E0InGHnFaaabAB(n是电极反应中得失电子数，aB是反应物质B的活度)B9、求算电池标准电动势：E0=AG0.nFrm10、电动势E及其温度系数吐羽)卫与电池反应热力学量的关系:10、定温条件，反应的可逆热效应：Q二TAS二nFTrrmdT丿pAH二A定温条件，反应的可逆热效应：Q二TAS二nFTrrmdT丿pAH二AG+TAS=nFE+nFTrmrmrmQT丿p11、在任何温度下，H+的标准摩尔生成吉布斯函数A“G0、标准摩尔生成焓AH0及fm标准摩尔熵S0均为零。mRT(a还原态)电及电势的表

24、示：恥一万in示氧化态2、电极电势及其电池电动势的应用：()判断反应趋势：电势越低，越易失去电子；电势越高越易得到电子。两个电极进行比较时，在申0值相差较大，或活度相近的情况下，可以用数据直接判断反应趋势，否则，均必须比较P值方可判断。2)nFE0求化学反应的平衡常数：AG0二一nFE0二一RTInK0，则InK0rmRT3)求微溶盐活度积：微溶盐活度积K实质就是微溶盐溶解过程的平衡常数。sp(4)求离子平均活度系数：测定一电池的电动势丘，再由申0求得E0后，依据能斯特方程求算电池电解质溶液的离子平均活度a+及离子平均活度系数丫+。(QAG(QE(QE)rm-二nFnAS-nF1QT丿tdT丿

25、rmtdT丿pp13、（1）当有电流通过电极时，发生的必然是不可逆的电极反应，此时的电极电势卩与可逆电极电势申不同。ir（2）电极在有电流通过时所表现的电极电势卩与可逆电极电势申产生偏差的现象称为“电极的极化”偏差的大小（绝对值）ir称为“过电势”耳=忆一申ir3）电极极化，阳极电势升高，阴极电势降低：申日极）=申+H；申（阴极）=申-Hirir第六章化学动力学基本原理1、反应速率的表示法：1、反应速率的表示法：.dgJ二-dt对于任意化学反应：aA+bBgG+hH1dn1dn1dn1dn其反应速率：J二A=B=G其反应速率：J二adtbdtgdthdt8、有许多的速率公式：r=kALtB卩定义反应级数：n=d+卩+3、对于基元反应：aA+bBgG+hH,其速率公式：丫=kAltB14、速率常数k/（moldm-3）1-ns-1，n是反应级数。5、几种简单级数反应的速率公式：（a是反应物的起始浓度，x为t时刻反应物已反应掉的浓度）级数速率公式的微分形式速率公式的微分形式半衰期0dx,=kdt0 x=kt0at122k01竺二k(a-x)dt1ia了ln=ktax10.6932t12k12竺二k(a-x)2dt2117=kta-xa21t,12ka22dx=k(a-x)(b-x)dt21b(ax)了ln=ktaba(bx)