柴油降凝剂的发展与应用

1、 PAGE 95目录TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc264998039 第一章 绪论 PAGEREF _Toc264998039 h 1 HYPERLINK l _Toc264998040 1.1 柴油降凝剂的定义 PAGEREF _Toc264998040 h 1 HYPERLINK l _Toc264998041 1.2 柴柴油降凝凝剂的经经济意义义 PAGEREF _Toc264998041 h 1 HYPERLINK l _Toc264998042 1.3 柴柴油的低低温性能能指标及及主要牌牌号 PAGEREF _Toc264998042 h 3 HYP

2、ERLINK l _Toc264998043 1.3.11 柴油油的浊点点 PAGEREF _Toc264998043 h 3 HYPERLINK l _Toc264998044 1.3.22 柴油油的凝点点 PAGEREF _Toc264998044 h 3 HYPERLINK l _Toc264998045 1.3.33 柴油油的冷滤滤点 PAGEREF _Toc264998045 h 4 HYPERLINK l _Toc264998046 第二章 国内外外研究现现状 PAGEREF _Toc264998046 h 5 HYPERLINK l _Toc264998047 2.1 柴柴油降凝

3、凝剂的发发展历史史 PAGEREF _Toc264998047 h 5 HYPERLINK l _Toc264998048 2.1.11 柴油油降凝剂剂的发现现及研发发 PAGEREF _Toc264998048 h 5 HYPERLINK l _Toc264998049 2.1.22 柴油油降凝剂剂在国内内外工业业应用发发展历程程 PAGEREF _Toc264998049 h 6 HYPERLINK l _Toc264998050 2.2 柴柴油降凝凝剂的降降凝机理理 PAGEREF _Toc264998050 h 10 HYPERLINK l _Toc264998051 2.2.11 共

4、晶晶机理 PAGEREF _Toc264998051 h 10 HYPERLINK l _Toc264998052 2.2.22 成核核理论 PAGEREF _Toc264998052 h 11 HYPERLINK l _Toc264998053 2.2.33 改善善蜡的溶溶解性理理论 PAGEREF _Toc264998053 h 11 HYPERLINK l _Toc264998054 2.2.44 吸附附理论 PAGEREF _Toc264998054 h 12 HYPERLINK l _Toc264998055 2.3 降降凝机理理对低温温流动改改进剂分分子结构构的要求求 PAGERE

5、F _Toc264998055 h 13 HYPERLINK l _Toc264998056 2.3.11 碳链链匹配原原则 PAGEREF _Toc264998056 h 14 HYPERLINK l _Toc264998057 2.3.22 结晶晶温度匹匹配原则则 PAGEREF _Toc264998057 h 14 HYPERLINK l _Toc264998058 2.3.33 极性性适应原原则 PAGEREF _Toc264998058 h 14 HYPERLINK l _Toc264998059 第三章 柴油降降凝剂的的分类、合合成及应应用 PAGEREF _Toc26499805

6、9 h 15 HYPERLINK l _Toc264998060 3.1 柴柴油降凝凝剂的分分类方法法 PAGEREF _Toc264998060 h 15 HYPERLINK l _Toc264998061 3.1.11 按照照单体的的不同进进行分类类 PAGEREF _Toc264998061 h 15 HYPERLINK l _Toc264998062 3.1.22 按研研究方向向进行分分类 PAGEREF _Toc264998062 h 17 HYPERLINK l _Toc264998063 3.2 柴柴油降凝凝剂的合合成方法法 PAGEREF _Toc264998063 h 18

7、HYPERLINK l _Toc264998064 3.2.11 乙烯烯-醋酸酸乙烯酯酯共聚物物 PAGEREF _Toc264998064 h 18 HYPERLINK l _Toc264998065 3.2.22 烯基基丁二酰酰胺酸 PAGEREF _Toc264998065 h 19 HYPERLINK l _Toc264998066 3.2.33 醋酸酸乙烯酯酯-富马马酸酯共共聚物 PAGEREF _Toc264998066 h 19 HYPERLINK l _Toc264998067 3.2.44 马来来酸酐类类共聚物物 PAGEREF _Toc264998067 h 19 HYPE

8、RLINK l _Toc264998068 3.2.55 丙烯烯酸酯类类聚合物物 PAGEREF _Toc264998068 h 20 HYPERLINK l _Toc264998069 3.2.66 烷基基芳烃 PAGEREF _Toc264998069 h 22 HYPERLINK l _Toc264998070 3.2.77 极性性含氮化化合物 PAGEREF _Toc264998070 h 22 HYPERLINK l _Toc264998071 3.3 几几种重要要柴油降降凝剂的的实验合合成及降降凝效果果 PAGEREF _Toc264998071 h 22 HYPERLINK l

9、_Toc264998072 3.3.11丙烯酸酸脂类聚聚合物的的实验合合成及降降凝效果果 PAGEREF _Toc264998072 h 22 HYPERLINK l _Toc264998073 3.3.22 马来来酸酐类类共聚物物的实验验合成与与降凝效效果 PAGEREF _Toc264998073 h 30 HYPERLINK l _Toc264998074 3.4 柴柴油降凝凝剂的应应用 PAGEREF _Toc264998074 h 33 HYPERLINK l _Toc264998075 3.4.11 柴油油降凝剂剂的应用用背景 PAGEREF _Toc264998075 h 33

10、HYPERLINK l _Toc264998076 3.4.22柴油降降凝剂的的研究应应用现状状 PAGEREF _Toc264998076 h 34 HYPERLINK l _Toc264998077 第四章 柴柴油降凝凝剂的未未来前景景 PAGEREF _Toc264998077 h 36 HYPERLINK l _Toc264998078 4.1 分分子设计计的方向向原则 PAGEREF _Toc264998078 h 36 HYPERLINK l _Toc264998079 4.2 选选择单体体的依据据 PAGEREF _Toc264998079 h 37 HYPERLINK l _T

11、oc264998080 4.3 降降凝剂选选择合成成的依据据 PAGEREF _Toc264998080 h 37 HYPERLINK l _Toc264998081 第五章 总总结 PAGEREF _Toc264998081 h 39 HYPERLINK l _Toc264998082 致 谢 PAGEREF _Toc264998082 h 41 HYPERLINK l _Toc264998083 参考文献 PAGEREF _Toc264998083 h 42 HYPERLINK l _Toc264998084 附录A PAGEREF _Toc264998084 h 447 HYPERLIN

12、K l _Toc264998095 附录B PAGEREF _Toc264998095 h 555摘 要柴油降凝剂剂能有效效地提高高柴油的的低温流流动性，是是改善柴柴油低温温流动性性最经济济最方便便的方法法。通过过添加降降凝剂形形成低凝凝柴油，可可以增加加原油中中柴油馏馏分切割割，节约约原油能能源，有有很大的的社会经经济效益益。添加加柴油降降凝剂生生产低凝凝柴油，可可使部分分蜡油馏馏分深度度切割成成为柴油油馏分，拓拓宽了柴柴油馏程程，节约约了资源源；同时时具有操操作灵活活简便、费费用低、见见效快，保保留高十十六烷值值的蜡组组分等特特点，是是一种增增产高品品质柴油油的有效效方法，对对于提升升我国

13、炼炼油企业业的国际际竞争力力具有重重要的作作用。本文主要论论述了柴柴油降凝凝剂的定定义、牌牌号及市市场经济济意义，从从宏观的的角度阐阐释了柴柴油降凝凝剂的发发展历史史及其应应用的降降凝机理理。然后后介绍了了柴油降降凝剂的的分类及及其主要要的合成成方法，接接着借用用专家学学者的实实验详细细的阐明明了几类类重要柴柴油降凝凝剂的合合成方法法和降凝凝效果，并并对降凝凝机理进进行验证证。然后后根据目目前使用用现状阐阐述了柴柴油降凝凝剂的应应用现状状，最后后对柴油油降凝剂剂未来发发展尤其其在分子子设计这这点上做做出了总总结与展展望。关键词柴柴油降凝凝剂 ；发展历历史；降降凝机理理；合成成方法；丙烯酸酸酯；

14、降降凝效果果；分子子设计ABSTRRATCan iimprrovee diieseel ppourr poointt diieseel ffuell coold floow, is to impprovve tthe colld ffloww off thhe mmostt ecconoomiccal andd coonveenieent wayy. FFormmed by thee adddittionn off loow-ppourr diieseel ppourr poointt deepreessaant, caan iincrreasse tthe fraactiion of cru

15、ude oill inn thhe ddiessel cutt, ooil savvingg ennerggy, havve ggreaat ssociial andd ecconoomicc beeneffitss. AAdd thee prroduuctiion of loww poour dieesell poour poiint of dieesell, ggas oill frracttionns oof ssomee deepthh off cuut ccan be dieesell oiil, andd wiidenned thee diieseel ddisttilllatii

16、on rannge, saavinng rresoourcces; booth easse aand loww coost, efffecctivve, andd reetenntioon oof hhighh ceetanne nnumbber chaaraccterristticss off thhe wwax commponnentt iss a higgh-qquallityy diieseel yyielld aan eeffeectiive metthodd foor eenhaanciing ourr innterrnattionnal commpettitiivennesss

17、off reefinneriies hass ann immporrtannt rrolee.This artticlle ddisccussses thee deefinnitiion of dieesell poour poiint deppresssannt, graade andd maarkeet eeconnomiic ssignnifiicannce, frrom a mmacrro ppoinnt oof vvieww exxplaainss thhe hhisttoryy off thhe ddeveeloppmennt oof ddiessel pouur ppoinnt

18、aand itss apppliicattionn poour mecchannismm. TThenn inntrooducced thee cllasssifiicattionn off itts mmainn diieseel ppourr poointt syynthhetiic mmethhod, annd tthenn boorroow tthe exppertts aand schholaars of thee exxperrimeent in dettaill too cllariify a ffew impporttantt cllasss off syynthhetiic

19、ddiessel pouur ppoinnt ddeprresssantt efffecct oof wwayss annd ppourr, aand pouur tthe mecchannismm off veerifficaatioon. Theen eelabboraatedd acccorrdinng tto ccurrrentt sttatuus oof tthe apppliccatiion of dieesell poour poiint staatuss, aand finnallly oon tthe futturee deevellopmmentt off diieseel

20、 ppourr poointt deepreessaant, paartiicullarlly iin mmoleecullar dessignn haave madde tthiss poointt annd ooutllookk.Key wwordds: Diessel deppresssannt; Histtoryy; RReduucinng mmechhaniism; Syntthessis metthodd; AAcryylicc; PPDD efffecct; Moleecullar dessignn第一章 绪论1.1 柴柴油降凝凝剂的定定义柴油降凝剂剂又叫低低温流动动性改进进剂P

21、PPD（Pouur PPoinnt DDeprresssantt），一种种可以使使柴油在在低于其其凝点的的情况下下仍能保保持流动动性，是是使柴油油继续使用的的一种柴柴油成品品油添加加剂。柴柴油降凝凝剂一般般是油溶溶性高分分子聚物物，大都都具有长长烷烃主主链和极极性侧链链。通常常，在柴柴油中添添加少量量的降凝凝剂就能能显著地地改变油油样中低低柴油的的凝点、冷冷滤点，改改善柴油油的低温温流动性性能。可可以将55#柴油调调和为00#柴油；0#柴油调调和为-10#柴油；-10#柴油调调和为-20#柴油甚至将将-200#柴油调调和为-35#柴油。在在工业应应用中，各各炼厂通通常在柴柴油中加加柴油降降凝剂

22、，以以提高调调和成功功率，并并且降凝凝剂的加加入可以以降低柴柴油标号号，使工工厂在不不改变原原有工艺艺条件的的前提下下生产出出合格的的柴油，高高生产的的灵活性性，这对对四季变变化明显显的北方方地区具具有重要要的应用用价值1。另外柴油降降凝剂的的应用可可以大幅幅提高柴柴油对汽汽油的产产出比例例，可增增加液收收率，从从而达到到增产增增效目的的，还有有改进和和提高柴柴油的低低温动性性能便于于柴油的的储存和和运输。鉴鉴于柴油油降凝剂剂所具有有广阔的的应用前前景。国国内外都都十分重重视新型型高效廉廉价的柴柴油降凝凝剂产品品的研制制和开发发2。柴油降降凝剂是是目前国国内外柴柴油生产产中常用用的一种种燃料添

23、添加剂，它它对增产产柴油，节节省煤油油，提高高炼厂生生产灵活活性与经经济效益益，改善善柴油低低温使用用性能，具具有明显显效果。1.2 柴柴油降凝凝剂的经经济意义义随着我国经经济的发发展，石石油的消消费量逐逐渐增大大，石油油短缺的的问题日日益严重重，能源源紧缺将将成为制制约我国国经济持持续稳定定发展的的重要社社会问题题，自119933年我国国成为能能源净进进口国以以来，其其进口量量呈逐渐渐增长趋趋势。另另一方面面，农业业生产机机械化程程度的逐逐年提高高和载运运车用发发动机的的柴油机机化，使使油品市市场的需需求结构构发生新新的变化化，柴油油需求量量日趋增增大，柴柴汽比要要求远高高于炼厂厂的生产产能

24、力，柴柴油在低低温条件件下的使使用和运运输问题题日益突突出。柴油是石油油炼制过过程中的的中间馏馏分，一一般沸程程在17703900之间，是是一种多多组分的的复杂烃烃类混合合物，含含有正构构烷烃、环环烷烃、烯烯烃和芳芳香烃。蜡蜡是柴油油中的正正构烷烃烃，当温温度降低低时，柴柴油中的的蜡晶会会逐渐析析出，温温度越低低析出的的蜡晶越越多，形形成三维维网状结结晶，使使柴油失失去流动动性，影影响柴油油的正常常使用和和运输。为为了改善善柴油的的低温流流动性能能，必须须采取一一定的措措施降低低柴油的的凝点，使使其保持持在柴油油机用油油的标准准限值内内。增产柴油的的途径有有多种，主主要分为为以下三三种（1）通

25、过过调整操操作参数数或改变变加工路路线，如如采用加加氢裂化化、延迟迟焦化工工艺等，但但存在投投资费用用和操作作费用大大等问题题，因此此受到了了一定的的限制。（2）通过过调整分分流塔的的切割点点，放宽宽柴油馏馏程，提提高终馏馏点，将将更多的的重组分分加入到到柴油馏馏分的方方法，可可达到增增产柴油油的目的的。但是是随着重重组分的的增加，必必然影响响柴油的的低温使使用性能能，为此此需加入入轻组分分航空煤煤油，来来提高低低温使用用性能。（3）在宽宽馏分柴柴油中，加加入柴油油流动改改进剂（Dieesell Fllow Impprovver简简称DFFI），改善善柴油的的低温流流动性，使使其凝固固点(SS

26、oliidifficaatioon PPoinnt简称称SP)和冷滤滤点（Colld ffiltter pluuggiing poiint简简称CFFPP）满足规规格指标标，节省省轻油组组分，从从而达到到增产柴柴油的目目的。这这是一种种灵活、简简便、经经济而又又有效的的方法。DFI是一类能够改善柴油中蜡的结晶过程，使柴油在低温下能连续流动，加入量很少但作用较大的油品添加剂。按其功能可分为降浊剂、降凝剂、冷滤点改进剂和抗蜡沉降剂。它可以有效地降低柴油的凝固点和冷滤点，使柴油满足低温使用性能要求，从而增产柴油，提高炼油企业经济效益。DFI作为改善柴油低温流动性的手段之一，受到了越来越多的重视。使用

27、柴油降降凝剂具具有很大大的经济济意义。柴柴油在使使用降凝凝剂后可可以省去去脱蜡工工序而得得到较低低的凝点点。航空空煤油和和轻柴油油在国民民经济中中是需求求量较多多的油品品，但由由于凝固固点的要要求，不不能在原原油中切切取足够够的数量量，如果果在这两两种油品品中使用用降凝剂剂就可在在生产以以上两油油品时从从原油中中切取更更宽的馏馏分，扩扩大生产产，提高高经济效效益。使使用降凝凝剂后，可可使柴油油标号升升级，节节省掺合合用的煤煤油馏分分油200（质量分分数）左右，对对增加炼炼厂效益益极为可可观。此此外，通通过添加加少量的的柴油降降凝剂能能显著改改变柴油油的的低低温性能能，降低低柴油的的凝点和和冷滤

28、点点，方便便柴油的的储运等等。也正正因如此此，国内内外普遍遍使用柴柴油降凝凝剂，取取得了较较好的效效果，从从而推进进降凝剂剂的进一一步研制制开发3。在开采高凝凝原油过过程中，原油会会随温度度降低而而凝固，针对这这种情况况，过去去曾采用用加热或或机械刮刮油等方方法来保保持管道道畅通，但但很昂贵贵又不便便利。近近年来国国外对高高含蜡原原油的开开采和运运输均朝朝着加入入化学降降凝剂的的方向发发展，其其特点是是节约能能源和降降低成本本。以丙丙烯酸酯酯自聚或或共聚物物为主的的化学降降凝剂已已成为当当今国内内外研究究的重点点。我国国对化学学降粘剂剂的研究究起步较较晚，从从20世纪纪70年代代才开始始这项工

29、工作。到到目前为为止。关关于用丙丙烯酸高高级醇醋醋/马来酸酸酐/苯乙烯烯三组分分共聚物物作太港港原油降降凝剂的的研究，尚尚未见报报道。在在采油过过程中，由由于温度度下降，高高蜡原油油中的石石蜡会形形成三维维针状、片片状结晶晶析出4，降降低了石石油的流流动性，给给生产、运运输、储储存甚至至原油加加工造成成很大困困难。将将高分子子共聚物物加到原原油中，能能防止蜡蜡沉积，改改善原油油的流动动性。1.3 柴柴油的低低温性能能指标及及主要牌牌号我国地域辽辽阔，许许多地方方冬季气气温较低低，尤其其是地处处北方的的寒冷地地区，冬冬季气温温可达零零下数十十度，低低标号柴柴油需求求量较大大。另一一方面，我我国产

30、量量高的原原油多属属石蜡基基原油，导导致柴油油含有较较多的蜡蜡，因此此在储存存、运输输和使用用过程中中，随环环境温度度的降低低会使柴柴油变稠稠，甚至至凝固，从从而堵塞塞输油管管线和中中断发动动机的供供油，使使发动机机发生故故障。柴柴油在低低温下的的流动性性能，不不仅关系系到柴油油机燃料料供给系系统在低低温下是是否能正正常供油油，而且且与柴油油在低温温下的储储存、运运输等作作业能否否正常进进行有密密切的关关系。因因此柴油油的低温温特点是是一项重重要的技技术指标标。柴油油的低温温性能指指标主要要包括柴柴油的浊浊点、凝凝点和冷冷滤点。1.3.11 柴油油的浊点点柴油的浊点点（clooud poiin

31、t）就是当当温度降降到一定定程度时时，肉眼眼可以看看到在柴柴油中有有颗粒状状或线状状的浑浊浊物，此此时的温温度即是是该柴油油的浊点点5。1.3.22 柴油油的凝点点凝点（poour poiint）是柴油油在低温温下完全全失去流流动性的的温度。凝凝点的测测定是按按照GBB 5110-83标准准所规定定，先将将被测油油样加热热到5004，然后后把装有有柴油的的试管放放入冷水水中，在在靠近凝凝点的温温度处，每每隔一度度将试管管倾斜445度，保保持l minn，若液液面没有有变化，则则此温度度就是油油品的凝凝点；若若液面有有变化，则则继续降降温，直直至测到到凝点。平平行实验验做三组组相对误误差不超超过

32、l6。1.3.33 柴油油的冷滤滤点冷滤点（ccoldd fiilteer ppluggginng ppoinnt）的测定定是根据据SH/T规定定条件下下，即将将45mmL试油油加热到到大于或或等于115，冷却却试油，在在约2KKPa压压力下抽抽吸。使使试油通通过一个个3633目过滤器器。当试试油冷却却一定温温度，以以1-2间隔降降温，如如果一分分钟内油油品不能能通过220mLL此时的的温度就就是该油油品的冷冷滤点。平平行实验验做两组组，数据据误差不不超过117。我国开始时时采用的的是凝点点标准，直直到900年代人人们才开开始应用用冷滤点点对降凝凝剂进行行评价分分析。表表1-11是我国国柴油常

33、常见柴油油标号国国家分类类标准。表1-1 部分柴柴油的国国家分类类标准柴油冷滤点凝点0#40-10#-5-10-20#-14-20-35#-29-35通过柴油标标号我们们明白应应当根据据不同地地区当地地的温度度环境选选择同标标号的柴柴油，如如当地气气温为00左右，这这时候柴柴油有可可能虽然然没有凝凝固，但但是已经经结蜡，可可能堵塞塞滤网，使使发动机机不能正正常启动动，为了了安全起起见就应应该选择择滤点更更低的-10#柴油，一一般而言言，油品品的浊点点冷滤点点倾点凝点88。第二章 国内外外研究现现状2.1 柴柴油降凝凝剂的发发展历史史2.1.11 柴油降降凝剂的的发现及及研发降凝技术于于本世纪纪

34、30年年代初最最早启用用，19929年年Davis发现现氯化石石蜡和萘萘的缩合合物是有有效的降凝凝剂，到到19331年便便发表了了专利。差差不多同同一时候候Harrry发发现了硬硬脂酸铝铝盐对原原油也有有降凝作作用，此此后降凝凝剂研究究工作有有了很大大的发展展，第二二次世界界大战后后，降凝凝剂的使使用逐步步扩大到到了中间间馏分和和柴油中中。20世纪220年代代末期，偶偶然发现现的氯化化石蜡与与烷基萘萘的缩合合物具有有降凝作作用，并并于19931年年申请了了第一个个降凝剂剂专利，商商品名为为Parra ffloww。300年代相相继出现现了氯化化石蜡和和酚的缩缩合物（Sannto pouur）、

35、聚甲甲基丙烯烯酸酯（Acrryl voiid）等商品品降凝剂剂，400年代发发表了聚聚丙烯酰酰胺、烷烷基聚苯苯乙烯等等，500年代发发表了聚聚丙烯酸酸酯、马马来酸酯酯一甲基基丙烯酸酸长链烷烷基酯共共聚物等等。进入入60年年代，英英国的发发现了高分分子聚乙乙烯，单单独使用用这类添添加剂时时对改善善降凝剂剂的效果果不明显显，且加加剂量大大。接着着，又发发展了含含有乙烯烯聚合链链骨架的的二元共共聚物及及其组合合物，如如19662年美美国的乙乙烯一醋醋酸乙烯烯酯共聚聚物（EVAA）及EVVA与烷烷基化聚聚苯乙烯烯混合物物等。使使用这类类降凝剂剂比单独独使用乙乙烯聚合合物的效效果虽然然有所改改善，但但是

36、对含含蜡量较较高的柴柴油则效效果较差差。此后，降凝凝剂的开开发与应应用有了了很大的的发展，其其中大部部分以乙乙烯醋酸酸乙烯酯酯共聚物物、苯乙乙烯马来来酸酯共共聚物、丙丙烯酸酯酯均聚物物或与其其他单体体的共聚聚物为主主要成分分的复合合型及共共聚型的的降凝剂剂。近年年来，大大量采用用引入第第三种单单体合成成的三元元共聚物物，第三三种单体体有马来来酸酐、甲甲基丙烯烯酸酯、苯苯乙烯、胺胺类化合合物等。降降凝剂从从应用于于馏分油油发展到到原油以以及高蜡蜡、粘稠稠原油，依依据时间间顺序可可将其发发展过程程分成44个时期期。（1）200世纪300年代至至50年代代。自DDaviis发现现Parra fflo

37、ww后，19931年年商品名名为山驼驼普的降降凝剂问问世了，它它是氯化化石蜡和和酚的缩缩合物，结结构与PParaa fllow相相似。紧紧接着，一一种兼有有粘度指指数添加加剂和降降凝剂两两种性能能的聚甲甲基丙烯烯酸酯出出现，这这种化学学剂不仅仅在结构构上与前前两种不不同，而而且性能能上也有有差异。1938-1948年出现了新的降凝剂聚异丁烯，这一时期人们处于探索时期，着重开发主要适合于馏分油的新型降凝剂，而且产物主要是均聚物。（2）200世纪500年代至至60年代代。从220世纪纪50年代代起，人人们一方方面继续续开发新新型降凝凝剂，另另一方面面采用共共混及共共聚等手手段对已已有的降降凝剂进进

38、行改性性。19956年年，Foord等等人叙述述了凝点点为244的利比比亚原油油和凝点点为122.8的尼日日利亚原原油的管管输问题题。从此此人们对对降凝剂剂的研究究从馏分分油扩大大到原油油。（3）200世纪600年代到到80年代代。随着着世界高高蜡原油油产量的的日益增增多，为为解决生生产中的的问题，相相继研制制出适应应于不同同产地原原油性质质的降凝凝剂，并并用在原原油长输输管道上上。19960年年，埃索索公司生生产了第第一个降降凝剂巴巴拉登20（乙烯-醋酸乙乙烯酯共共聚物）。美国国、英国国、荷兰兰、法国国、苏联联、澳大大利亚、新新西兰等等十几个个国家在在数十条条输油管管线上采采用了添添加降凝凝

39、剂技术术，降凝凝效果显显著。（4）200世纪800年代以以后。从从20世纪纪80年代代以来，随随着原220世纪纪80年代代以后。从从20世纪纪80年代代以来，随随着原油油输送方方法的增增多及人人们对低低硫高蜡蜡原油需需要的逐逐渐增加加，对降降凝剂的的要求越越来越高高。世界界上一些些主要公公司不再再着重于于合成或或开发新新型降凝凝剂，而而是对某某些原有有的产品品进行了了改性或或复配，以以扩大对对原油的的适应面面，使之之能适用用于各种种成品油油及各种种高蜡原原油。其中，乙烯烯与烯属属不饱和和化合物物的二、三三元共聚聚物及直直接共聚聚物引起起人们的的极大兴兴趣，如如19667年公公开的乙乙烯-醋醋酸

40、乙烯烯酯-富富马酸酯酯共聚物物，19968年年公开的的乙烯-丙烯-马来酸酸酯共聚聚物等。使使用此类类添如剂剂对改善善柴油的的低温流流动性效效果比较较明显，但但其存在在配伍问问题，对对于蜡含含量更高高的柴油油效果不不是特别别明显。770年代代中后期期，各种种共聚物物的组合合及其衍衍生物的的合成成成为研究究的重点点，如119777年的聚聚苯乙烯烯-马来来酸酐和和EVAA的组合合物99，119799年的单单烯烃-马来酸酸酐的共共聚物的的胺衍生生物与已已知添加加剂的组组合物，此此类添加加剂对降降低柴油油的冷滤滤点、倾倾点均有有良好的的效果，而而且极性性基团的的引入使使效果增增强，但但因其是是由共聚聚物

41、或其其衍生物物经复合合调配而而成，同同样存在在配比问题。2.1.22 柴油油降凝剂剂在国内内外工业业应用发发展历程程柴油降凝剂剂在 119600年开始始在工业业中应用用。19960年年埃索公公司生产产了降凝凝剂巴拉拉登-220（乙烯-醋酸乙乙烯共聚聚物）。600年代后后半期，欧欧美将低低温流动动性改进进剂进行行改进。到目前为止国外降凝剂的发展已成为产品系列化、品种多样化，具有明显针对性的柴油降凝剂系列产品，生产工艺已经相当成熟、完善。1970年埃索公司改进了巴拉登-20的聚合工艺 ，生产了巴拉登-23，随后又试制了ECA5920，ECA5968等产品。与此同时，奥瑞奈特公司生产的以烯基丁二酰胺

42、酸为主体的柴油流动性改进剂能成功地用于欧洲直馏车用柴油中。70年代由于世界原油价格上涨，致使炼油厂在炼制柴油时，放宽馏分沸程，将适宜作柴油的石油重组分掺人，导致柴油低温性能下降，柴油降凝剂的发展得到了有力的推动。美国在这一时期申请的专利数达到了高峰。前苏联 自70年代起开始重视柴油降凝剂的工作随着世界高蜡原油产量的日益增多，为解决生产中的问题，相继研制出适应于不同产地原油性质的降凝剂，并运用在原油输送管道上。美国、英国、荷兰、法国、苏联、澳大利亚、新西兰等十几个国家在数十条输油管线上采用了添加降凝剂技术，降凝效果显著上升。亚洲的日本、韩国以及中东国家在 80年代也开始了加剂柴油的生产。国外降凝

43、情况列于下表2-1。表2-1 国外近近年来降降凝剂的的研究情情况年份降凝剂（主主要组分分）1989C2n-222烷基基丙烯酸酸酯共聚聚物6-及7-氧基聚聚乙烯酯酯1990烷基丙烯酸酸酯、全全氟烷基基乙基丙丙烯酸酯酯-4-乙烯基基吡啶三三元共聚聚物1991对烷基苯酚酚-甲醛醛缩聚物物聚乙烯（聚聚丙烯）氧氧化分解解产物乙烯-醋酸酸乙烯酯酯和聚乙乙烯的混混合物乙烯-醋酸酸乙烯酯酯（甲基基丙烯酸酸酯）共共聚物和和C3-3n烷烷基苯，聚聚烷基苯苯混合物物乙烯-丙烯烯共聚物物，改性性酸酐和和聚异丁丁烯胺混混合物1992乙烯-醋酸酸乙烯酯酯共聚物物、邻苯苯二甲酸酸酐酰胺胺，苯甲甲酸（磷磷酸）衍衍生物混混合物

44、-烯三聚聚物烷基基酚-甲甲醛缩聚聚物1993芳族二羧酸酸酰胺（铵铵盐）1994聚醋酸乙烯烯酯和-烯烃烃-丙烯烯酸酯-不饱和和脂肪酸酐功能共共聚物的的混合物物1995乙二醇丁醚醚和甲基基丙烯酸酸酯-苯苯乙烯共共聚物的的混合物物双烯酮酮-不饱饱和二羧羧酸-烯烯烃共聚聚物1996丁二烯-异异戊二烯烯镶嵌共共聚物 国内商品降降凝同国国外降凝凝剂的研研究生产产状况相相比，我我国对降降凝剂的的研究要要晚的多多，而且且技术水水平也有有一定的的差距，但但是我国国的降凝凝剂研究究也达到到了一个个相当水水平。我国自500年代初初期开始始了对降降凝剂的的研究。主主要是润润精油降降凝剂的的研制与与生产， 60年代才开

45、始对柴油降凝剂研究，70年代研制成功了T1804，并于20世纪80年代开始在各炼油厂进行使用。从1980年到1983年共生产加剂-20#柴油3.4104吨占当年-20号柴油产量的63.4%。1984年大庆石化总厂炼油厂开始生产加剂-35#即柴油，当年产量4.6l04吨。1987年中石化在上海石化总厂投资建立了100 吨/年的连续式生产装置，生产流动性能改进剂。2002 年底，兰化投产建设500吨/年柴油降凝剂生产线。目前我国生产降凝剂的厂商有兰州炼化总厂添加剂厂生产的TS03(聚-烯烃);抚顺石化公司石油二厂的T1805；北京有机化工厂的Tl804(聚醋酸乙烯酯)。国产T80I(烷基萘)、T8

46、03是用来降低润滑油凝点的，对原油无降凝作用，对柴油降凝作用甚微；T1804是主要用来降低柴油凝点，对催化裂化柴油降凝效果较好，但其降凝度为67左右。山东师范大学制备的NAC-80系列，适用于催化裂化柴油加入量为0.1%能使护柴油的凝点降至-30，冷滤点降至-10。表2-2是我国近年柴油降凝剂的研究情况。表2-2 我国降降凝剂的的研究情情况年份降凝剂（主主要部分分）1954烷基萘1962聚甲基丙烯烯酸酯1975聚-烯烃烃1980乙烯-醋酸酸乙烯酯酯共聚物物1984乙烯-醋酸酸乙烯酯酯共聚物物1984聚甲基丙烯烯酸酯1985水解乙烯-醋酸乙乙烯酯共共聚物1987苯乙烯-马马来酸酐酐共聚物物与十八

47、八醇的酯酯化物1988丙烯酸酯类类及多元元酯类1989乙烯-醋酸酸乙烯酯酯-丙烯烯磺酸钠钠三元共共聚物1990丙烯酸高级级混合酯酯-马来来酸酐共共聚物苯乙烯-马马来酸酐酐共聚物物与C116-224醇的的酯化物物1991丙烯酸或甲甲基丙烯烯酸的十十八醇与与马来酸酸酐的共共聚物续表2-22年份降凝剂（主主要部分分）1992马来酸酐-混合-烯烃烃共聚物物的C88-400醇酯化化物聚乙烯醋酸酸酯和-烯烃烃、丙烯烯酸烷基基酯、不不饱和脂脂肪酸酐酐三元共共聚物的的混合物物苯乙烯-马马来酸酐酐-十八八胺三元元共聚物物苯乙烯-马马来酸酐酐的醇解解和胺解解产物1993丙烯酸十六六醇和十十八醇混混合酯与与马来酸酸

48、酐的共共聚物乙烯-醋酸酸乙烯共共聚物1994聚乙烯蜡丙烯酸混合合酯-马马来酸酐酐-醋酸酸乙烯酯酯三元共共聚物马来酸酐-烯烃烃共聚物物马来酸酐-季戊四四醇二硬硬酸脂酯酯共聚物物1996苯乙烯-马马来酸酐酐-丙烯烯酸C118，CC18-24醇醇三元共共聚物的的醇解和和胺解产产物马来酸酐，醋醋酸乙烯烯酯共聚聚物的十十四醇酯酯化物-烯烃、马马来酸酐酐、醋酸酸乙烯酯酯和苯乙乙烯四元元共聚物物与混合合脂肪醇醇的酯化化物马来酸酐-丙烯酸酸酯共聚聚物1997烯烃-烯烃烃基脂肪肪酸酯和和烯属不不饱和酰酰胺或烯烯属烃磺磺酸盐1998混合-烯烯烃-马马来酸酐酐共聚物物从表 2-1、表表 2-2可看看出（1） 用用作

49、合成成降凝剂剂的典型型物质是是乙烯、醋醋酸乙烯烯酯、苯苯乙烯、-烯烃、马来酸酐、(甲基)丙烯酸酯；（2） 合合成的降降凝剂主主要是二二元和三三元共聚聚物为主主；（3） 从从 900年代国国外降凝凝剂的研研制情况况来看，采采用复配配 (混混合物)和引进进新型物物质来制制备降凝凝剂的情情况居多多。总结国内外外近700年降凝凝剂的发发展历程程，总体体上可以以总结为为以下几几点机理研究和和产品开开发互相相促进，机机理研究究为产品品开发提提供了理理论依据据，而新新产品的的开发应应用又进进一步推推动了机机理更深深入的研研究；柴油低温流流动改进进剂组成成结构由由简单到到复杂，即即由高分分子化合合物高分子子聚

50、合一一嵌段高高分子共共混合物物；柴油与润滑滑油、原原油降凝凝剂组成成结构明明显不同同，前者者多为高高分子化化合物共共聚体；80年代以以后应用用了复配配技术，柴柴油降凝凝剂多为为混合物物；80年代后后期出现现了一些些与柴油油感受性性关系不不大的柴柴油降凝凝剂；80年代后后柴油降降凝剂开开发异常常活跃，但但总体情情况是突突破性进进展不大大。在实际应用用问题上上，国外外许多产产品在本本国应用用效果较较好，但但是由于于我国柴柴油含蜡蜡较多，该该类降凝凝应用效效果很不不理想。另另外，我我国以往往为了提提高加剂剂柴油的的感受性性，把提提高芳烃烃含量作作为主要要措施之之一。但但是近年年来西方方国家，特特别是

51、美美国提出出了“绿色工工程”的口号号。对柴柴油的芳芳烃含量量做出了了严格的的限制，规规定2550wtt/a以以上的大大炼厂柴柴油要求求芳烃含含量10，对225wtt/a以下下的小炼炼厂则要要求 20 。这这限制将将对我国国降凝剂剂的应用用产生较较大的影影响111。实验证明，柴柴油降凝凝剂若仅仅为单一一组分，效效果不理理想，所所以现在在多采用用复配技技术，如如二元复复配或三三元复配配。复配配后其中中一种组组分起捕捕获蜡晶晶的作用用，另一一组分起起分散蜡蜡晶的作用，通通过复配配后柴油油降凝效效果得到到明显提提高。2.2 柴柴油降凝凝剂的降降凝机理理降凝剂发展展到现在在已经有有七八十十年的历历史，但

52、但是人们们对其机机理仍然然不是很很了解。人人们对于于降凝剂剂已经有有了一些些研究但但是多还还是假想想，能提提供的证证据不多多。现在在为人们们普遍接接受的降降凝理论论主要为为共晶理理论、吸吸附理论论，另外外还有成成核理论论、改善善蜡的溶溶解性理理论。2.2.11 共晶晶机理共晶理论认认为在不不加降凝凝剂时，蜡蜡中晶体体呈二维维生长，因因为降凝凝剂分子子的极性性部分与与蜡晶分分子不同同，阻碍碍了蜡晶晶在（0011）面上的的生长，却却相对加加快了蜡蜡晶在ZZ轴方向向上的生生长速度度，同时时也改变变了（0011）面的形形状。随随着降凝凝剂浓度度的增加加，蜡晶晶逐渐向向着分枝枝型树枝枝状结晶晶方向发发展

53、。当当进一步步增加浓浓度时，在在促进向向z轴方方向生长长的同时时，抑制制了X，Y方方向的生生长，晶晶型由不不规则的的块状向向四棱锥锥、四棱棱柱形转转变。蜡蜡的这种种结晶形形态，使使比表面面积相对对减小表表面能下下降，而而难于聚聚集形成成三维网网状结12。图2-1 蜡晶增增长方向向 李克华华等113认认为降凝凝剂吸附附在蜡晶晶上，降降低了蜡蜡晶表面面能，妨妨碍了晶晶核的生生长和发发育。只只有个别别没有吸吸附降凝凝剂的表表面或棱棱角成为为结晶中中心，蜡蜡在此快快速生长长，而新新生成的的蜡晶表表面又被被降凝剂剂吸附，如如此循环环，改变变了蜡晶晶容易向向平面方方向发展展联结成成空间网网络结构构的结晶晶

54、方式，使使蜡成为为细小颗颗粒。2.2.22 成核理理论成核理论认认为，由由于降凝凝剂分子子的熔点点相对高高于油品品中蜡的的结晶温温度，它它会在在在油品的的浊点以以前析出出而起到到晶核、活活性中心心或结晶晶中心的的作用而而成为蜡蜡晶生长长中心，使使油品中中小蜡晶晶增多，达达到降低低凝点或或冷滤点点的效果果。但是是成核理理论在一一些降凝凝剂作用用机理的的解释中中受到了了质疑。张张付生等等144从油油品加降降凝剂前前后的XX射线衍衍射图上上发现，经经降凝剂剂处理后后，蜡晶晶的晶面面间距和衍衍射峰均均发生了了变化，说说明蜡晶的的结构有有了明显显的改变变。如果果降凝剂剂仅作为为结晶中中心或吸吸附在蜡蜡晶

55、的活活性中心心，很难难造成此此变化。最最近，成成核说被被用来解解释比普普通降凝凝剂冷滤滤点更有有效且持持续有效效时间更更长的蜡蜡分散剂剂的作用用机理15。2.2.33 改善蜡蜡的溶解解性理论论改善蜡的溶溶解性理理论认为为，降凝凝剂如同同表面活活性剂，加加剂后增增加了蜡蜡在油品品中的溶溶解度，使使析蜡量量减少，同同时又增增加了蜡蜡的分散散度，且且由于蜡蜡分散后后的表面面电荷的的影响，蜡蜡晶之间间相互排排斥，不不容易聚聚结形成成三维网网状结构构，而降降低凝点点。结晶晶学家也认为为，如果果添加剂剂改善了了溶质的的溶解性性，会使使溶液的的过饱和和度下降降，从而而降低表表观成长长速率，阻阻碍晶体体的生长

56、长。这种种理论主主要用于于解释相相关聚合合物的作作用机理理，这种种聚合物物因其表表面活性性特点可可起到分分散作用用。这种种理论主主要用于于解释相相关聚合合物的作作用机理理，这种种聚合物物因具表表面活性性特点可可对蜡起起到分散散作用。翟浩川等16发现基基础油在在加入降降凝剂后后下降。他他们认为为这可能能是由于于降凝剂剂分子的的存在增增大了蜡蜡分子的的油溶性性。胡合合贵等通通过蜡晶晶的偏光光显微镜镜照片证证实，多多支链、空空间结构构对称的的降凝剂剂诱导石石蜡生成成了球晶晶和致密密的蜡晶晶结构，减减少了比比表面积积，从而而抑制了了晶问网网状结构构的形成成。空间间结构规规整的多多支链星星形降凝凝剂在模

57、模拟油中中能降低低析蜡温温度，其其下降值值与支链链长度及及支链数数有关。初初步认为为，降凝凝剂与蜡蜡的相互互作用近近似于表表面活性性剂的“增增溶”作作用。Lorcnnscn等等177还提提出了抑抑制蜡晶晶的三维维网状结结构生成成的吸附附一共晶晶理论，认认为降凝凝剂的作作用机理理取决降降凝剂的的种类。其其担负起起结晶中中心的作作用，蜡蜡晶被很很快成长长起来；而新生生成的蜡蜡晶又被被降凝剂剂包围时时，在它它的棱角角处又重重新长出出新的蜡蜡晶。由由于结晶晶过程是是按照这这种链锁锁方式进进行的，有有许多结结晶中心心成长起起来的单单晶晶体体的连生生体，外外型成多多枝状，成成为树枝枝状结晶晶，它不不易形成

58、成空间网网络结构构，不会会将原油油中的液液相组分分包封起起来，从从而降低低原油的的凝固点点、粘度度等流变变参数，改改善了原原油的低低温流动动性能，但但其并不不能阻止止蜡结晶晶析出，因因此又称称之为流流动改进进剂。图2-2 加剂前前后柴油油剂蜡晶晶变化示示意图2.2.44 吸附附理论吸附理论认认为，降降凝剂分分子在略略低于油油品浊点点温度下下结晶析析出，由由于极性性基团的的作用，改改变蜡晶晶表面特特性，阻阻碍晶体体的长大大或改变变了晶体体的生长长习性，使使蜡晶的的分散度度增加、不不易聚结结成网，起起到降凝凝效果。至至于具体体的作用用过程，人人们认识识上仍有有些差异异李克华华等认为为降凝剂剂吸附在

59、在蜡晶上上，降低低了蜡晶晶表面能能，妨碍碍了晶核核的生长长和发育育。只有有个别没没有吸附附降凝剂剂的表面面或棱角角成为结结晶中心心，蜡在在此快速速生长，而而新生成成的蜡晶晶表面又又被降凝凝剂吸附附，如此此循环，改改变了蜡蜡晶容易易向平面面方向发发展联结结成空间间网络结结构的结结晶方式式，使蜡蜡成为细细小颗粒粒，从而而改变了了油品的的低温流流动性17。胡军等118从从热力学学角度的的研究支支持了这这一观点点。在分分析PAA-144-N三三取代氮氮的作用用时，认认为三取取代氮呈呈立锥结结构，并并含有一一对孤对对电子。在在与呈梳梳形平面面结构的的丙烯酸酸酷共聚聚后，氮氮上的孤孤对电子子更容易易暴露，

60、不不仅使降降凝剂分分子梳形形酯链与与蜡发生生作用，而而且含氮氮基的强强极性使使降凝剂剂分子物物性参数数有很大大改变，导导致油品品体系产产生强烈烈负偏差差而降低低油品的的结晶点点，同时时使吸附附作用明明显提高高甚至孤孤对电子子可离域域至吸附附着的蜡蜡晶上，使使蜡晶带带电而彼彼此产生生同性排排斥，进进一步阻阻碍蜡晶晶的结块块，降凝凝效果明明显地提提高。杨杨保安和和商红岩岩则认可可降凝剂剂的立体体覆盖一一分散作作用原理理，当柴柴油中的的蜡晶开开始析出出时，降降凝剂吸吸附在蜡蜡晶的表表面，将将蜡晶或或细微的的晶粒包包裹起来来，破坏坏了晶体体的结构构，使蜡蜡晶不再再成长变变大，呈呈细微的的晶体分分散在柴