谈水泥和混凝土用脱硝粉煤灰中氨的控制

1、谈水泥和混凝土用脱硝粉煤灰中氨的控制近年来， 随着我国固体废弃物资源化利用政策的支持， 电厂排 放粉煤灰资源化利用的传统技术已形成了规模化、 工业化生产， 被广 泛地应用于建筑、 建材领域， 粉煤灰已成为我国建筑工程发展中制备 建筑材料不可缺少的材料之一。 但是随着大气环保的防治要求， 燃煤 火电厂选用选择性催化还原法（ SCR）脱硝技术以防治氮氧化物 （NOX）等排放造成的污染，而 SCR 法脱硝过程中的副反应使电厂 排放的脱硝粉煤灰中含有氨氮物质。 脱硝粉煤灰应用于水泥胶凝材料 中会产生相关不利的影响， 同时应用后所释放的氨会对人体健康产生 危害，因此对脱硝粉煤灰中的氨进行有效控制具有重要

2、意义。 该文从 粉煤灰中氨的产生， 脱硝粉煤灰应用中氨的影响， 脱硝粉煤灰中氨含 量的测定方法及其限量控制等方面进行了阐述， 以引起对脱硝粉煤灰 中氨控制的重视， 并为水泥和混凝土用脱硝粉煤灰中氨的检测提供借 鉴。（一）粉煤灰中氨的产生 燃煤火电厂为达到大气环保要求，主要用选择性催化还原法 （SCR）干法脱硝技术以防治氮氧化物（ NOX ）等排放造成的污染。 SCR法是以氨 NH3 作为还原剂，催化剂在 200450的温度范围 作用下，NOX 被还原为 N2 和 H2O 的化学反应过程。 在理想条件下， SCR 法对环境不产生二次污染，且能有效消耗 NOX ，但在实际工程 应用中，虽然采用了导

3、流板、 整流层和优化的喷氨系统等气体均匀混 合技术， NH3 与 NOX 仍然不可能充分完全反应。尤其是由于不同电 厂燃煤品质、 SCR运行效率和时间等差异， 使得 SCR法中氨 NH3 逃 逸现象无法避免。在使用 SCR 法干法脱硝技术进行烟气脱硝过程中，所用原煤中 的硫（ S）经燃烧，催化氧化反应生成 SO3，并与逃逸氨 NH3 发生脱 硝副反应生成大量 NH4HSO4 和 （NH4）2SO4，最终分散于电厂生产的 粉煤灰中，以致生产的粉煤灰中存在氨。目前燃煤火电厂更多关注的是氮氧化物（ NOX ）等排放符合大 气环保要求，同时烟气脱硝工艺中保证喷氨量不对空预器和除尘器的 安全稳定运行造成

4、影响， 而粉煤灰作为电厂产生的固废， 并未针对粉 煤灰中的氨提出控制要求，以控制电厂粉煤灰的质量。（二）粉煤灰的应用和粉煤灰中氨的影响（1）粉煤灰的应用 粉煤灰作为一种电厂排放的大宗硅酸盐固体废弃物， 具有特殊的 化学活性，被广泛应用在水泥基胶凝材料、粉煤灰砌体等建筑材料。 此外，除了成熟的传统应用技术外， 目前已开展了制备矿物聚合材料 的大体量消耗粉煤灰应用技术， 生产微晶玻璃、 多孔陶瓷等高附加值 制品的工艺技术，粉煤灰提取 Al2O3 和 SiO2 的有效利用化学组分技 术，此类新应用技术逐渐向规模化、工业化生产发展。粉煤灰掺入混凝土不仅可降低成本， 减少环境污染， 改善混凝土 的拌合物

5、性能，而且能使混凝土获得干缩性小、抗渗性、抗冻性好等 一系列优良性能。鉴于粉煤灰的多种优点，粉煤灰被大量、广泛地应 用于混凝土生产中， 已成为现代高性能混凝土的重要掺和料之一。 但 是掺加经脱硝生产的粉煤灰（脱硝粉煤灰）生产水泥混凝土，会引起 混凝土质量问题，甚至还会出现粉煤灰自身挥发出氨味、 pH 异常下 降、结团粘仓以及不同样品处理方法的细度测试结果存在巨大差异等 现象，掺加后无法使混凝土获得应有的优良性能， 甚至会严重威胁混 凝土的质量和使用寿命， 应用于建筑材料后， 所释放的氨对人体健康 存在危害。现行国家标准用于水泥和混凝土中的粉煤灰（GB/T1596-2017） 相对于与 2005

6、 版本的标准有较大修订变化，目前更符合粉煤灰自生 性质变化和实际应用的需要， 促进了粉煤灰的资源化应用。 但是面对 现代工程建设中大量使用的脱硝粉煤灰， 并未对其中的氨氮物质限值 与测试方法进行规定。（2）脱硝粉煤灰中氨的影响及研究 相关人员对脱硝粉煤灰的化学组成， 以及其在搅拌成型中出现冒 泡、体积膨胀、 氨味等问题进行了分析研究。重庆大学张宇对未脱硝 粉煤灰和脱硝粉煤灰的化学组成进行了对比分析，表明 SCR 脱硝对 粉煤灰含量最多的 SiO2、Al2O3 、Fe2O3成分含量无影响，但会使脱 硝粉煤灰中 SO3 的含量显著升高。林茂松等人在 “异常粉煤灰原因分 析和检测方法研究 ”中指出粉

7、煤灰配制混凝土成型后冒泡和体积膨胀 的现象，是由于粉煤灰中掺入了垃圾焚烧灰渣等其他含有单质铝组分 所引起。黄洪财通过实验室试验及现场的调查， 指出粉煤灰中产生氨 味的物质主要为碳酸氢铵（ NH4HCO3）或相应的混合物，主要是由于电厂脱硝工艺产生和吸附在粉煤灰颗粒上的氨与H2O、CO2 反应 而生成。相关单位人员对脱硝粉煤灰在实际工程中应用的具体问题及控 制进行了研究。 经王晓宁研究表明， 脱硝粉煤灰所制备的水泥中氨超 过 0.0054%时，会导致水泥安定性不合格，经摸索，其建议企业生产 水泥用脱硝粉煤灰中氨控制值不大于 0.010%。重庆大学张宇、王子 仪等人对脱硝与未脱硝粉煤灰作水泥掺合料

8、的主要性能进行对比分 析，研究说明脱硝粉煤灰仅对水泥终凝时间、 水泥净浆流动度有影响； 张宇通过掺加 NH4HSO4 和(NH4)2SO4 对粉煤灰作水泥掺合料的主 要性能进行了研究，表明当粉煤灰中 NH3 超过 0.1%时，脱硝粉煤灰 会对水泥性能的影响作用加速， 具体表现为所需水量增加， 初凝时间 延长，抗压强度降低，而王子仪等人经进一步研究表明，主要以 NH4HSO4 和(NH4)2SO4 以及物理吸附的 NH3 的形式存在的脱硝副 产物，其质量分数在 0.5%以内时，对粉煤灰的需水量比、凝结时间、 强度、水泥浆体流动度性能影响较小； 以上研究与王穆君等人对水泥 凝结时间、 早期强度性能

9、的影响结果相一致。 济南大学王利新对粉煤 灰水泥体系的影响机理进行研究分析， 指出脱硝粉煤灰中脱硝副产 物对水泥净浆的缓凝作用， 主要是因为脱硝副产物铵盐增加了水泥浆 中 SO42-的浓度，SO42-在水泥浆中与 Ca2+反应生成一定量的 CaSO4 所致；而引起强度性能降低， 是由于脱硝副产物在水泥碱性环境中生 成的氨气会大部分残留于水泥硬化结构内部， 形成孔隙， 从而降低了 结构的密实性所致。杨利香等人通过脱硝粉煤灰和普通粉煤灰对砂浆稠度、保水率、 密度、凝结时间、 力学性能和干燥收缩性能的对比影响研究，表明脱 硝粉煤灰砂浆稠度更低， 且稠度损失率略高于普通粉煤灰砂浆， 砂浆 其他性能的影

10、响规律接近，并未出现异常的影响。国外学者基于施工安全考虑提出了脱硝粉煤灰中氨的限量要求： 当氨质量分数大于 0.02%时，脱硝粉煤灰不应用作混凝土掺合料；当 氨的质量分数大于 0.01%且小于 0.02%时需要适当限制其应用；当氨 的质量分数小于 0.01%时可适用于所有建材。 目前我国现行强制性国 家标准混凝土外加剂中释放氨的限量 ( GB18588-2001)中，针对 室内使用功能建筑用能释放氨的混凝土外加剂中的氨提出了限量要 求，更多考虑的是满足人体健康需要， 但是粉煤灰在混凝土应用中的 掺量不同于外加剂， 应结合粉煤灰在水泥胶凝材料中的应用， 从而提 出满足人体健康需要的粉煤灰中氨的限

11、量要求。 通过相关人员的研究 可说明，脱硝粉煤中脱硝副产物会对水泥胶凝体系产生不利的影响， 脱硝粉煤灰应用于水泥和混凝土中时， 应根据对其性能的影响和室内 人体健康的危害，控制脱硝粉煤灰中氨的含量。脱硝粉煤灰中氨的情况及其测定方法国内与粉煤灰中氨测定方 法相关的研究主要包括离子色谱法、容量法、离子电极法、环境测试 舱法等，目前未形成具有操作便捷、 测量快速、 检测准确、 经济合理、 适用性强的综合性检测方法。 目前相关的检测标准仅有电力行业标准 燃煤锅炉飞灰中氨含量的测定离子色谱法 ( DL/T1494-2016)，该 标准从适用范围、试剂和材料、仪器和设备、样品采集与预处理、测定步骤、结果计

12、算、精密度等方面对飞灰中 NH3 含量检测方法作出 了规定。周飞梅等人通过对影响飞灰中氨含量的主要因素进行优化和 调整试验，确定了主要因素溶液 pH 值最佳应为 4.0，搅拌时间最佳 应为 2 小时，补充完善提出了采用离子色谱法检测飞灰中氨含量的方 法，可有效地解决通过定期分析电除尘器飞灰中氨来监测氨逃逸的监 测手段问题。钟智坤、刘政修等人员均通过对飞灰样品的不同处理方法对比研 究，提出飞灰中氨测定时的最佳溶解条件， 建立了离子电极法检测飞 灰中氨含量的方法。其中最佳溶解测定条件包括：灰水比为10g100mL溶解样，搅拌时间 10分钟，过滤处理扣除本底值，在 1 小时 内完成检测。申请号为 2

13、013103092087 的中国发明专利 “粉煤灰中氨释放量的 检测方法 ”，通过模拟粉煤灰在混凝土中的环境条件，提供了一种粉 煤灰中氨释放量的检测方法。 任秋昊等人通过用环境舱模拟室内环境 条件，以承载量 21、温度（ 231）、相对湿度（ 455）%、空 气交换率（ 10.05）次 /h 等的条件下，对混凝土试块中粉煤灰的氨释 放量进行检测，表明粉煤灰中氨的释放量在 1.0mg/m3 左右，已超出 了国家标准民用建筑工程室内环境污染控制规范 （ GB50325-2010） 中氨的限量 0.2mg/m3。国外学者 Lin 等人揭示了氨在混凝土拌和期的释放规律， 将其分 为三个阶段：混合期、初

14、始沉降期和固化期。 在混合期，约 8%15% 的氨在拌和过程中释放；在初始沉降期， NH3 从水层中连续释放到 空气中的量约占 6%26%；在固化期间，大约有 12%50%的氨气 释放。三个时期的总的氨气释放量大约是 31%83%，仍有 17% 69% 的氨被保留在固化体中。 目前我国文献报道的脱硝粉煤灰中氨的情况 （见表）。从表可知，不同电厂间粉煤灰中氨的含量相差较大，同一 电厂不同批次粉煤灰中氨的含量也相差较大， 目前粉煤灰中氨的含量 分布在 0.0004% 0.06%范围，应有不同的测定方法以适用于粉煤灰 中氨的测定。综上，目前电厂电除尘器飞灰中氨含量的检测方法已趋向成熟， 该类方法主要为监测氨逃逸，以保证电厂烟气 NOX 脱除率。而针对 电厂脱硝粉煤灰中的氨， 应根据目前飞灰中氨的测定方法， 以及粉煤 灰中氨测定方法的研究， 并结合粉煤灰的应用途径， 对应建立具有操 作便捷、测量快速、检测准确、经济合理、适用性强的综合性检测方法。（三）结 语（ 1）对防治大气中氮氧化物 NOX 等的脱硝技术进行研究开发， 改进或替代传统的选择性催化还原法脱硝技术， 避免脱硝副产物对所 生产