柴油降凝剂的发展与应用

1、 PAGE 66目录TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc264998039 第一章 绪论论 PAGEREF _Toc264998039 h 1 HYPERLINK l _Toc264998040 1.1 柴油降降凝剂的的定义 PAGEREF _Toc264998040 h 11 HYPERLINK l _Toc264998041 1.2 柴油降降凝剂的的经济意意义 PAGEREF _Toc264998041 h1 HYPERLINK l _Toc264998042 1.3 柴油的的低温性性能指标标及主要要牌号 PAGEREF _Toc264998042 h 33 H

2、YPERLINK l _Toc264998043 1.3.1 柴柴油的浊浊点 PAGEREF _Toc264998043 h 3 HYPERLINK l _Toc264998044 1.3.2 柴柴油的凝凝点 PAGEREF _Toc264998044 h 3 HYPERLINK l _Toc264998045 1.3.3 柴柴油的冷冷滤点 PAGEREF _Toc264998045 h 44 HYPERLINK l _Toc264998046 第二章 国内内外研究究现状 PAGEREF _Toc264998046 h 55 HYPERLINK l _Toc264998047 2.1 柴油降降

3、凝剂的的发展历历史 PAGEREF _Toc264998047 h 5 HYPERLINK l _Toc264998048 2.1.1 柴柴油降凝凝剂的发发现及研研发 PAGEREF _Toc264998048 h 5 HYPERLINK l _Toc264998049 2.1.2 柴柴油降凝凝剂在国国内外工工业应用用发展历历程 PAGEREF _Toc264998049 h 6 HYPERLINK l _Toc264998050 2.2 柴油降降凝剂的的降凝机机理 PAGEREF _Toc264998050 h 100 HYPERLINK l _Toc264998051 2.2.1 共共晶机

4、理理 PAGEREF _Toc264998051 h 10 HYPERLINK l _Toc264998052 2.2.2 成成核理论论 PAGEREF _Toc264998052 h 11 HYPERLINK l _Toc264998053 2.2.3 改改善蜡的的溶解性性理论 PAGEREF _Toc264998053 h 111 HYPERLINK l _Toc264998054 2.2.4 吸吸附理论论 PAGEREF _Toc264998054 h 12 HYPERLINK l _Toc264998055 2.3 降凝机机理对低低温流动动改进剂剂分子结结构的要要求 PAGEREF _

5、Toc264998055 h 133 HYPERLINK l _Toc264998056 2.3.1 碳碳链匹配配原则 PAGEREF _Toc264998056 h 114 HYPERLINK l _Toc264998057 2.3.2 结结晶温度度匹配原原则 PAGEREF _Toc264998057 h 144 HYPERLINK l _Toc264998058 2.3.3 极极性适应应原则 PAGEREF _Toc264998058 h 114 HYPERLINK l _Toc264998059 第三章 柴油油降凝剂剂的分类类、合成成及应用用 PAGEREF _Toc264998059

6、 h 15 HYPERLINK l _Toc264998060 3.1 柴油降降凝剂的的分类方方法 PAGEREF _Toc264998060 h 155 HYPERLINK l _Toc264998061 3.1.1 按按照单体体的不同同进行分分类 PAGEREF _Toc264998061 h 155 HYPERLINK l _Toc264998062 3.1.2 按按研究方方向进行行分类 PAGEREF _Toc264998062 h 117 HYPERLINK l _Toc264998063 3.2 柴油降降凝剂的的合成方方法 PAGEREF _Toc264998063 h 188 H

7、YPERLINK l _Toc264998064 3.2.1 乙乙烯-醋醋酸乙烯烯酯共聚聚物 PAGEREF _Toc264998064 h 188 HYPERLINK l _Toc264998065 3.2.2 烯烯基丁二二酰胺酸酸 PAGEREF _Toc264998065 h 19 HYPERLINK l _Toc264998066 3.2.3 醋醋酸乙烯烯酯-富富马酸酯酯共聚物物 PAGEREF _Toc264998066 h 19 HYPERLINK l _Toc264998067 3.2.4 马马来酸酐酐类共聚聚物 PAGEREF _Toc264998067 h 199 HYPER

8、LINK l _Toc264998068 3.2.5 丙丙烯酸酯酯类聚合合物 PAGEREF _Toc264998068 h 200 HYPERLINK l _Toc264998069 3.2.6 烷烷基芳烃烃 PAGEREF _Toc264998069 h 22 HYPERLINK l _Toc264998070 3.2.7 极极性含氮氮化合物物 PAGEREF _Toc264998070 h 22 HYPERLINK l _Toc264998071 3.3 几种重重要柴油油降凝剂剂的实验验合成及及降凝效效果 PAGEREF _Toc264998071 h 222 HYPERLINK l _

9、Toc264998072 3.3.1丙烯烯酸脂类类聚合物物的实验验合成及及降凝效效果 PAGEREF _Toc264998072 h 222 HYPERLINK l _Toc264998073 3.3.2 马马来酸酐酐类共聚聚物的实实验合成成与降凝凝效果 PAGEREF _Toc264998073 h 330 HYPERLINK l _Toc264998074 3.4 柴油降降凝剂的的应用 PAGEREF _Toc264998074 h 333 HYPERLINK l _Toc264998075 3.4.1 柴柴油降凝凝剂的应应用背景景 PAGEREF _Toc264998075 h 33 H

10、YPERLINK l _Toc264998076 3.4.2柴油油降凝剂剂的研究究应用现现状 PAGEREF _Toc264998076 h 344 HYPERLINK l _Toc264998077 第四章 柴油降降凝剂的的未来前前景 PAGEREF _Toc264998077 h 366 HYPERLINK l _Toc264998078 4.1 分子设设计的方方向原则则 PAGEREF _Toc264998078 h 36 HYPERLINK l _Toc264998079 4.2 选择单单体的依依据 PAGEREF _Toc264998079 h 377 HYPERLINK l _To

11、c264998080 4.3 降凝剂剂选择合合成的依依据 PAGEREF _Toc264998080 h 377 HYPERLINK l _Toc264998081 第五章 总结 PAGEREF _Toc264998081 h 339 HYPERLINK l _Toc264998082 致 谢谢 PAGEREF _Toc264998082 h 41 HYPERLINK l _Toc264998083 参考文献献 PAGEREF _Toc264998083 h 42 HYPERLINK l _Toc264998084 附录A PAGEREF _Toc264998084 h 447 HYPERLI

12、NK l _Toc264998095 附录B PAGEREF _Toc264998095 h 555摘 要要柴油降凝凝剂能有有效地提提高柴油油的低温温流动性性，是改改善柴油油低温流流动性最最经济最最方便的的方法。通过添添加降凝凝剂形成成低凝柴柴油，可可以增加加原油中中柴油馏馏分切割割，节约约原油能能源，有有很大的的社会经经济效益益。添加加柴油降降凝剂生生产低凝凝柴油，可使部部分蜡油油馏分深深度切割割成为柴柴油馏分分，拓宽宽了柴油油馏程，节约了了资源；同时具具有操作作灵活简简便、费费用低、见效快快，保留留高十六六烷值的的蜡组分分等特点点，是一一种增产产高品质质柴油的的有效方方法，对对于提升升我国

13、炼炼油企业业的国际际竞争力力具有重重要的作作用。本文主要要论述了了柴油降降凝剂的的定义、牌号及及市场经经济意义义，从宏宏观的角角度阐释释了柴油油降凝剂剂的发展展历史及及其应用用的降凝凝机理。然后介介绍了柴柴油降凝凝剂的分分类及其其主要的的合成方方法，接接着借用用专家学学者的实实验详细细的阐明明了几类类重要柴柴油降凝凝剂的合合成方法法和降凝凝效果，并对降降凝机理理进行验验证。然然后根据据目前使使用现状状阐述了了柴油降降凝剂的的应用现现状，最最后对柴柴油降凝凝剂未来来发展尤尤其在分分子设计计这点上上做出了了总结与与展望。关键词柴油降降凝剂 ；发展展历史；降凝机机理；合合成方法法；丙烯烯酸酯；降凝效

14、效果；分分子设计计ABSTTRATTCan impprovve ddiessel pouur ppoinnt ddiessel fueel ccoldd fllow, iss too immproove thee coold floow oof tthe mosst eeconnomiicall annd cconvveniientt waay. Forrmedd byy thhe aaddiitioon oof llow-pouur ddiessel pouur ppoinnt ddeprresssantt, ccan inccreaase thee frracttionn off crru

15、dee oiil iin tthe dieesell cuut, oill saavinng eenerrgy, haave greeat socciall annd eeconnomiic bbeneefitts. Addd thhe pprodducttionn off loow ppourr diieseel ppourr poointt off diieseel, gass oiil ffracctioons of somme ddeptth oof ccut cann bee diieseel ooil, annd wwideenedd thhe ddiessel disstilll

16、attionn raangee, ssaviing ressourrcess; bbothh eaase andd loow ccostt, eeffeectiive, annd rreteentiion of higgh ccetaane nummberr chharaacteerissticcs oof tthe waxx coompoonennt iis aa hiigh-quaalitty ddiessel yieeld an efffecttivee meethood ffor enhhanccingg ouur iinteernaatioonall coompeetittiveen

17、esss oof rrefiinerriess haas aan iimpoortaant rolle.Thiss arrticcle disscusssess thhe ddefiinittionn off diieseel ppourr poointt deepreessaant, grradee annd mmarkket ecoonommic siggnifficaancee, ffromm a maccro poiint of vieew eexpllainns tthe hisstorry oof tthe devveloopmeent of dieesell poour poii

18、nt andd itts aappllicaatioon ppourr meechaanissm. Theen iintrroduucedd thhe cclasssifficaatioon oof iits maiin ddiessel pouur ppoinnt ssyntthettic metthodd, aand theen bborrrow thee exxperrts andd scchollarss off thhe eexpeerimmentt inn deetaiil tto cclarrifyy a feww immporrtannt cclasss oof ssyntth

19、ettic dieesell poour poiint deppresssannt eeffeect of wayys aand pouur, andd poour thee meechaanissm oof vveriificcatiion. Thhen elaaborrateed aaccoordiing to currrennt sstattus of thee apppliicattionn off diieseel ppourr poointt sttatuus, andd fiinallly on thee fuuturre ddeveeloppmennt oof ddiessel

20、 pouur ppoinnt ddeprresssantt, ppartticuularrly in mollecuularr deesiggn hhavee maade thiis ppoinnt aand outllookk.Key worrds: Diessel deppresssannt; Histtoryy; RReduucinng mmechhaniism; Syntthessis metthodd; AAcryylicc;PPPD eeffeect; Moleecullar dessignn第一章 绪论1.1 柴油降降凝剂的的定义柴油降凝凝剂又叫叫低温流流动性改改进剂PPPD（P

21、ouur PPoinnt DDeprresssantt），一种种可以使使柴油在在低于其其凝点的的情况下下仍能保保持流动动性，是是使柴油油继续使用的的一种柴柴油成品品油添加加剂。柴柴油降凝凝剂一般般是油溶溶性高分分子聚物物，大都都具有长长烷烃主主链和极极性侧链链。通常常，在柴柴油中添添加少量量的降凝凝剂就能能显著地地改变油油样中低低柴油的的凝点、冷滤点点，改善善柴油的的低温流流动性能能。可以以将5#柴油调调和为00#柴油；0#柴油调调和为-10#柴油；-10#柴油调调和为-20#柴油甚至将将-200#柴油调调和为-35#柴油。在工业业应用中中，各炼炼厂通常常在柴油油中加柴柴油降凝凝剂，以以提高调

22、调和成功功率，并并且降凝凝剂的加加入可以以降低柴柴油标号号，使工工厂在不不改变原原有工艺艺条件的的前提下下生产出出合格的的柴油，高生产产的灵活活性，这这对四季季变化明明显的北北方地区区具有重重要的应应用价值值1。另外柴油油降凝剂剂的应用用可以大大幅提高高柴油对对汽油的的产出比比例，可可增加液液收率，从而达达到增产产增效目目的，还还有改进进和提高高柴油的的低温动动性能便便于柴油油的储存存和运输输。鉴于于柴油降降凝剂所所具有广广阔的应应用前景景。国内内外都十十分重视视新型高高效廉价价的柴油油降凝剂剂产品的的研制和和开发2。柴油降降凝剂是是目前国国内外柴柴油生产产中常用用的一种种燃料添添加剂，它对增

23、增产柴油油，节省省煤油，提高炼炼厂生产产灵活性性与经济济效益，改善柴柴油低温温使用性性能，具具有明显显效果。1.2 柴油降降凝剂的的经济意意义随着我国国经济的的发展，石油的的消费量量逐渐增增大，石石油短缺缺的问题题日益严严重，能能源紧缺缺将成为为制约我我国经济济持续稳稳定发展展的重要要社会问问题，自自19993年我我国成为为能源净净进口国国以来，其进口口量呈逐逐渐增长长趋势。另一方方面，农农业生产产机械化化程度的的逐年提提高和载载运车用用发动机机的柴油油机化，使油品品市场的的需求结结构发生生新的变变化，柴柴油需求求量日趋趋增大，柴汽比比要求远远高于炼炼厂的生生产能力力，柴油油在低温温条件下下的

24、使用用和运输输问题日日益突出出。柴油是石石油炼制制过程中中的中间间馏分，一般沸沸程在11703900之间，是一种种多组分分的复杂杂烃类混混合物，含有正正构烷烃烃、环烷烷烃、烯烯烃和芳芳香烃。蜡是柴柴油中的的正构烷烷烃，当当温度降降低时，柴油中中的蜡晶晶会逐渐渐析出，温度越越低析出出的蜡晶晶越多，形成三三维网状状结晶，使柴油油失去流流动性，影响柴柴油的正正常使用用和运输输。为了了改善柴柴油的低低温流动动性能，必须采采取一定定的措施施降低柴柴油的凝凝点，使使其保持持在柴油油机用油油的标准准限值内内。增产柴油油的途径径有多种种，主要要分为以以下三种种（1）通通过调整整操作参参数或改改变加工工路线，如

25、采用用加氢裂裂化、延延迟焦化化工艺等等，但存存在投资资费用和和操作费费用大等等问题，因此受受到了一一定的限限制。（2）通通过调整整分流塔塔的切割割点，放放宽柴油油馏程，提高终终馏点，将更多多的重组组分加入入到柴油油馏分的的方法，可达到到增产柴柴油的目目的。但但是随着着重组分分的增加加，必然然影响柴柴油的低低温使用用性能，为此需需加入轻轻组分航航空煤油油，来提提高低温温使用性性能。（3）在在宽馏分分柴油中中，加入入柴油流流动改进进剂（Dieesell Fllow Impprovver简简称DFFI），改善善柴油的的低温流流动性，使其凝凝固点(Sollidiificcatiion Poiint简简

26、称SPP)和冷冷滤点（Colld ffiltterpluuggiing poiint简简称CFFPP）满足规规格指标标，节省省轻油组组分，从从而达到到增产柴柴油的目目的。这这是一种种灵活、简便、经济而而又有效效的方法法。DFFI是一一类能够够改善柴柴油中蜡蜡的结晶晶过程，使柴油油在低温温下能连连续流动动，加入入量很少少但作用用较大的的油品添添加剂。按其功功能可分分为降浊剂剂、降凝凝剂、冷冷滤点改改进剂和和抗蜡沉沉降剂。它可以以有效地地降低柴柴油的凝凝固点和和冷滤点点，使柴柴油满足足低温使使用性能能要求，从而增增产柴油油，提高高炼油企企业经济济效益。DFII作为改改善柴油油低温流流动性的的手段之

27、之一，受受到了越越来越多多的重视视。使用柴油油降凝剂剂具有很很大的经经济意义义。柴油油在使用用降凝剂剂后可以以省去脱脱蜡工序序而得到到较低的的凝点。航空煤煤油和轻轻柴油在在国民经经济中是是需求量量较多的的油品，但由于于凝固点点的要求求，不能能在原油油中切取取足够的的数量，如果在在这两种种油品中中使用降降凝剂就就可在生生产以上上两油品品时从原原油中切切取更宽宽的馏分分，扩大大生产，提高经经济效益益。使用用降凝剂剂后，可可使柴油油标号升升级，节节省掺合合用的煤煤油馏分分油200（质量分分数）左右，对增加加炼厂效效益极为为可观。此外，通过添添加少量量的柴油油降凝剂剂能显著著改变柴柴油的的的低温性性能

28、，降降低柴油油的凝点点和冷滤滤点，方方便柴油油的储运运等。也也正因如如此，国国内外普普遍使用用柴油降降凝剂，取得了了较好的的效果，从而推推进降凝凝剂的进进一步研研制开发发3。在开采高高凝原油油过程中中，原油会会随温度度降低而而凝固，针对这这种情况况，过去去曾采用用加热或或机械刮刮油等方方法来保保持管道道畅通，但很昂昂贵又不不便利。近年来来国外对对高含蜡蜡原油的的开采和和运输均均朝着加加入化学学降凝剂剂的方向向发展，其特点点是节约约能源和和降低成成本。以以丙烯酸酸酯自聚聚或共聚聚物为主主的化学学降凝剂剂已成为为当今国国内外研研究的重重点。我我国对化化学降粘粘剂的研研究起步步较晚，从200世纪70

29、0年代才才开始这这项工作作。到目目前为止止。关于于用丙烯烯酸高级级醇醋/马来酸酸酐/苯乙烯烯三组分分共聚物物作太港港原油降降凝剂的的研究，尚未见见报道。在采油油过程中中，由于于温度下下降，高高蜡原油油中的石石蜡会形形成三维维针状、片状结结晶析出出4，降低低了石油油的流动动性，给给生产、运输、储存甚甚至原油油加工造造成很大大困难。将高分分子共聚聚物加到到原油中中，能防防止蜡沉沉积，改改善原油油的流动动性。1.3 柴油的的低温性性能指标标及主要要牌号我国地域域辽阔，许多地地方冬季季气温较较低，尤尤其是地地处北方方的寒冷冷地区，冬季气气温可达达零下数数十度，低标号号柴油需需求量较较大。另另一方面面，

30、我国国产量高高的原油油多属石石蜡基原原油，导导致柴油油含有较较多的蜡蜡，因此此在储存存、运输输和使用用过程中中，随环环境温度度的降低低会使柴柴油变稠稠，甚至至凝固，从而堵堵塞输油油管线和和中断发发动机的的供油，使发动动机发生生故障。柴油在在低温下下的流动动性能，不仅关关系到柴柴油机燃燃料供给给系统在在低温下下是否能能正常供供油，而而且与柴柴油在低低温下的的储存、运输等等作业能能否正常常进行有有密切的的关系。因此柴柴油的低低温特点点是一项项重要的的技术指指标。柴柴油的低低温性能能指标主主要包括括柴油的的浊点、凝点和和冷滤点点。1.3.1 柴柴油的浊浊点柴油的浊浊点（clooud poiint）就

31、是当当温度降降到一定定程度时时，肉眼眼可以看看到在柴柴油中有有颗粒状状或线状状的浑浊浊物，此此时的温温度即是是该柴油油的浊点点5。1.3.2 柴柴油的凝凝点凝点（ppourr poointt）是柴油油在低温温下完全全失去流流动性的的温度。凝点的的测定是是按照GGB 5510-83标准准所规定定，先将将被测油油样加热热到5004，然后后把装有有柴油的的试管放放入冷水水中，在在靠近凝凝点的温温度处，每隔一一度将试试管倾斜斜45度度，保持持l mmin，若液面面没有变变化，则则此温度度就是油油品的凝凝点；若若液面有有变化，则继续续降温，直至测测到凝点点。平行行实验做做三组相相对误差差不超过过l6。1

32、.3.3 柴柴油的冷冷滤点冷滤点（colld ffiltter pluuggiing poiint）的测定定是根据据SH/T规定定条件下下，即将将45mmL试油油加热到到大于或或等于115，冷却却试油，在约22KPaa压力下下抽吸。使试油油通过一一个3663目过滤器器。当试试油冷却却一定温温度，以以1-2间隔降降温，如如果一分分钟内油油品不能能通过220mLL此时的的温度就就是该油油品的冷冷滤点。平行实实验做两两组，数数据误差差不超过过17。我国开始始时采用用的是凝凝点标准准，直到到90年年代人们们才开始始应用冷冷滤点对对降凝剂剂进行评评价分析析。表11-1是是我国柴柴油常见见柴油标标号国家家

33、分类标标准。表1-11 部分分柴油的的国家分分类标准准柴油冷滤点凝点0#40-10#-5-100-20#-144-200-35#-299-355通过柴油油标号我我们明白白应当根根据不同同地区当当地的温温度环境境选择同同标号的的柴油，如当地地气温为为0左右，这时候候柴油有有可能虽虽然没有有凝固，但是已已经结蜡蜡，可能能堵塞滤滤网，使使发动机机不能正正常启动动，为了了安全起起见就应应该选择择滤点更更低的-10#柴油，一般而而言，油油品的浊浊点冷滤点点倾点凝点88。第二章国国内外研研究现状状2.1 柴油降降凝剂的的发展历历史2.1.1柴油油降凝剂剂的发现现及研发发降凝技术术于本世世纪300年代初初最

34、早启启用，119299年Davis发现现氯化石石蜡和萘萘的缩合合物是有有效的降凝凝剂，到到19331年便便发表了了专利。差不多多同一时时候Haarryy发现了了硬脂酸酸铝盐对对原油也也有降凝凝作用，此后降降凝剂研研究工作作有了很很大的发发展，第第二次世世界大战战后，降降凝剂的的使用逐逐步扩大大到了中中间馏分分和柴油油中。20世纪纪20年年代末期期，偶然然发现的的氯化石石蜡与烷烷基萘的的缩合物物具有降降凝作用用，并于于19331年申申请了第第一个降降凝剂专专利，商商品名为为Parra ffloww。300年代相相继出现现了氯化化石蜡和和酚的缩缩合物（Sannto pouur）、聚甲甲基丙烯烯酸酯

35、（Acrryl voiid）等商品品降凝剂剂，400年代发发表了聚聚丙烯酰酰胺、烷烷基聚苯苯乙烯等等，500年代发发表了聚聚丙烯酸酸酯、马马来酸酯酯一甲基基丙烯酸酸长链烷烷基酯共共聚物等等。进入入60年年代，英英国的发发现了高分分子聚乙乙烯，单单独使用用这类添添加剂时时对改善善降凝剂剂的效果果不明显显，且加加剂量大大。接着着，又发发展了含含有乙烯烯聚合链链骨架的的二元共共聚物及及其组合合物，如如19662年美美国的乙乙烯一醋醋酸乙烯烯酯共聚聚物（EVAA）及EVVA与烷烷基化聚聚苯乙烯烯混合物物等。使使用这类类降凝剂剂比单独独使用乙乙烯聚合合物的效效果虽然然有所改改善，但但是对含含蜡量较较高的

36、柴柴油则效效果较差差。此后，降降凝剂的的开发与与应用有有了很大大的发展展，其中中大部分分以乙烯烯醋酸乙乙烯酯共共聚物、苯乙烯烯马来酸酸酯共聚聚物、丙丙烯酸酯酯均聚物物或与其其他单体体的共聚聚物为主主要成分分的复合合型及共共聚型的的降凝剂剂。近年年来，大大量采用用引入第第三种单单体合成成的三元元共聚物物，第三三种单体体有马来来酸酐、甲基丙丙烯酸酯、苯乙烯烯、胺类类化合物物等。降降凝剂从从应用于于馏分油油发展到到原油以以及高蜡蜡、粘稠稠原油，依据时时间顺序序可将其其发展过过程分成成4个时期期。（1）220世纪纪30年代代至500年代。自Daaviss发现Paara floow后，19331年商商品

37、名为为山驼普普的降凝凝剂问世世了，它它是氯化化石蜡和和酚的缩缩合物，结构与与Parra ffloww相似。紧接着着，一种种兼有粘粘度指数数添加剂剂和降凝凝剂两种种性能的的聚甲基基丙烯酸酸酯出现现，这种种化学剂剂不仅在在结构上上与前两两种不同同，而且且性能上上也有差差异。119388-19448年出出现了新新的降凝凝剂聚异异丁烯，这一时时期人们们处于探探索时期期，着重重开发主主要适合合于馏分分油的新新型降凝凝剂，而而且产物物主要是是均聚物物。（2）220世纪纪50年代代至600年代。从200世纪500年代起起，人们们一方面面继续开开发新型型降凝剂剂，另一一方面采采用共混混及共聚聚等手段段对已有有

38、的降凝凝剂进行行改性。19556年，Forrd等人人叙述了了凝点为为24的利比比亚原油油和凝点点为122.8的尼日日利亚原原油的管管输问题题。从此此人们对对降凝剂剂的研究究从馏分分油扩大大到原油油。（3）220世纪纪60年代代到800年代。随着世世界高蜡蜡原油产产量的日日益增多多，为解解决生产产中的问问题，相相继研制制出适应应于不同同产地原原油性质质的降凝凝剂，并并用在原原油长输输管道上上。19960年年，埃索索公司生生产了第第一个降降凝剂巴巴拉登20（乙烯-醋酸乙乙烯酯共共聚物）。美国国、英国国、荷兰兰、法国国、苏联联、澳大大利亚、新西兰兰等十几几个国家家在数十十条输油油管线上上采用了了添加

39、降降凝剂技技术，降降凝效果果显著。（4）220世纪纪80年代代以后。从200世纪800年代以以来，随随着原220世纪纪80年代代以后。从20世纪纪80年代代以来，随着原原油输送送方法的的增多及及人们对对低硫高高蜡原油油需要的的逐渐增增加，对对降凝剂剂的要求求越来越越高。世世界上一一些主要要公司不不再着重重于合成成或开发发新型降降凝剂，而是对对某些原原有的产产品进行行了改性性或复配配，以扩扩大对原原油的适适应面，使之能能适用于于各种成成品油及及各种高高蜡原油油。其中，乙乙烯与烯烯属不饱饱和化合合物的二二、三元元共聚物物及直接接共聚物物引起人人们的极极大兴趣趣，如119677年公开开的乙烯烯-醋酸

40、酸乙烯酯酯-富马马酸酯共共聚物，19668年公公开的乙乙烯-丙丙烯-马马来酸酯酯共聚物物等。使使用此类类添如剂剂对改善善柴油的的低温流流动性效效果比较较明显，但其存存在配伍伍问题，对于蜡蜡含量更更高的柴柴油效果果不是特特别明显显。700年代中中后期，各种共共聚物的的组合及及其衍生生物的合合成成为为研究的的重点，如19977年年的聚苯苯乙烯-马来酸酸酐和EEVA的的组合物物9，19979年年的单烯烯烃-马马来酸酐酐的共聚聚物的胺胺衍生物物与已知知添加剂剂的组合合物，此此类添加加剂对降降低柴油油的冷滤滤点、倾倾点均有有良好的的效果，而且极极性基团团的引入入使效果果增强，但因其其是由共共聚物或或其衍

41、生生物经复复合调配配而成，同样存存在配比比问题。2.1.2 柴柴油降凝凝剂在国国内外工工业应用用发展历历程柴油降凝凝剂在 19660年开开始在工工业中应应用。119600年埃索索公司生生产了降降凝剂巴巴拉登-20（乙烯-醋酸乙乙烯共聚聚物）。600年代后后半期，欧美将将低温流流动性改改进剂进进行改进进。到目目前为止止国外降降凝剂的的发展已已成为产产品系列列化、品品种多样样化，具具有明显显针对性性的柴油油降凝剂剂系列产产品，生生产工艺艺已经相相当成熟熟、完善善。19970年年埃索公公司改进进了巴拉拉登-220的聚聚合工艺艺 ，生生产了巴巴拉登-23，随后又又试制了了ECAA59220，EECA5

42、59688等产品品。与此此同时，奥瑞奈奈特公司司生产的的以烯基基丁二酰酰胺酸为为主体的的柴油流流动性改改进剂能成功功地用于于欧洲直直馏车用用柴油中中。700年代由由于世界界原油价价格上涨涨，致使使炼油厂厂在炼制制柴油时时，放宽宽馏分沸沸程，将将适宜作作柴油的的石油重重组分掺掺人，导导致柴油油低温性性能下降降，柴油油降凝剂剂的发展展得到了了有力的的推动。美国在在这一时时期申请请的专利利数达到到了高峰峰。前苏苏联 自自70年年代起开开始重视视柴油降降凝剂的的工作随随着世界界高蜡原原油产量量的日益益增多，为解决决生产中中的问题题，相继继研制出出适应于于不同产产地原油油性质的的降凝剂剂，并运运用在原原

43、油输送送管道上上。美国国、英国国、荷兰兰、法国国、苏联联、澳大大利亚、新西兰兰等十几几个国家家在数十十条输油油管线上上采用了了添加降降凝剂技技术，降降凝效果果显著上上升。亚亚洲的日日本、韩韩国以及及中东国国家在 80年年代也开开始了加加剂柴油油的生产产。国外外降凝情情况列于于下表22-1。表2-11国外近近年来降降凝剂的的研究情情况年份降凝剂（主要组组分）19899C2n-22烷烷基丙烯烯酸酯共共聚物6-及77-氧基基聚乙烯烯酯19900烷基丙烯烯酸酯、全氟烷烷基乙基基丙烯酸酸酯-44-乙烯烯基吡啶啶三元共共聚物19911对烷基苯苯酚-甲甲醛缩聚聚物聚乙烯（聚丙烯烯）氧化化分解产产物乙烯-醋醋

44、酸乙烯烯酯和聚聚乙烯的的混合物物乙烯-醋醋酸乙烯烯酯（甲甲基丙烯烯酸酯）共聚物物和C33-3nn烷基苯苯，聚烷烷基苯混混合物乙烯-丙丙烯共聚聚物，改改性酸酐酐和聚异异丁烯胺胺混合物物19922乙烯-醋醋酸乙烯烯酯共聚聚物、邻邻苯二甲甲酸酐酰酰胺，苯苯甲酸（磷酸）衍生物物混合物物-烯三三聚物烷烷基酚-甲醛缩缩聚物19933芳族二羧羧酸酰胺胺（铵盐盐）19944聚醋酸乙乙烯酯和和-烯烃烃-丙烯烯酸酯-不饱和和脂肪酸酐功能能共聚物物的混合合物19955乙二醇丁丁醚和甲甲基丙烯烯酸酯-苯乙烯烯共聚物物的混合合物双烯烯酮-不不饱和二二羧酸-烯烃共共聚物19966丁二烯-异戊二二烯镶嵌嵌共聚物物国内商品品

45、降凝同同国外降降凝剂的的研究生生产状况况相比，我国对对降凝剂剂的研究究要晚的的多，而而且技术术水平也也有一定定的差距距，但是是我国的的降凝剂剂研究也也达到了了一个相相当水平平。我国自550年代代初期开开始了对对降凝剂剂的研究究。主要要是润精精油降凝凝剂的研研制与生生产， 60年年代才开开始对柴柴油降凝凝剂研究究，700年代研研制成功功了T118044，并于于20世纪纪80年代代开始在在各炼油油厂进行行使用。从19980年年到19983年年共生产产加剂-20#柴油3.4104吨占当当年-220号柴柴油产量量的633.4%。19884年大大庆石化化总厂炼炼油厂开开始生产产加剂-35#即柴油油，当年

46、年产量44.6l04吨。19987年年中石化化在上海海石化总总厂投资资建立了了1000 吨/年的连连续式生生产装置置，生产产流动性性能改进进剂。220022 年底底，兰化化投产建建设5000吨/年柴油降降凝剂生生产线。目前我我国生产产降凝剂剂的厂商商有兰州州炼化总总厂添加加剂厂生生产的TTS033(聚-烯烃烃);抚顺顺石化公公司石油油二厂的的T18805；北京有有机化工工厂的TTl8004(聚聚醋酸乙乙烯酯)。国产产T800I(烷烷基萘)、T8003是用用来降低低润滑油油凝点的的，对原原油无降降凝作用用，对柴柴油降凝凝作用甚甚微；T18804是是主要用用来降低低柴油凝凝点，对对催化裂裂化柴油油

47、降凝效效果较好好，但其其降凝度度为67左右。山东师师范大学学制备的的NACC-80系列列，适用用于催化化裂化柴柴油加入入量为00.1%能使护护柴油的的凝点降降至-30，冷滤滤点降至至-10。表2-2是我我国近年年柴油降降凝剂的的研究情情况。表2-22 我国国降凝剂剂的研究究情况年份降凝剂（主要部部分）19544烷基萘19622聚甲基丙丙烯酸酯酯19755聚-烯烯烃19800乙烯-醋醋酸乙烯烯酯共聚聚物19844乙烯-醋醋酸乙烯烯酯共聚聚物19844聚甲基丙丙烯酸酯酯19855水解乙烯烯-醋酸酸乙烯酯酯共聚物物19877苯乙烯-马来酸酸酐共聚聚物与十十八醇的的酯化物物19888丙烯酸酯酯类及多多

48、元酯类类19899乙烯-醋醋酸乙烯烯酯-丙丙烯磺酸酸钠三元元共聚物物19900丙烯酸高高级混合合酯-马马来酸酐酐共聚物物苯乙烯-马来酸酸酐共聚聚物与CC16-24醇醇的酯化化物19911丙烯酸或或甲基丙丙烯酸的的十八醇醇与马来来酸酐的的共聚物物续表2-2年份降凝剂（主要部部分）19922马来酸酐酐-混合合-烯烃烃共聚物物的C88-400醇酯化化物聚乙烯醋醋酸酯和和-烯烃烃、丙烯烯酸烷基基酯、不不饱和脂脂肪酸酐酐三元共共聚物的的混合物物苯乙烯-马来酸酸酐-十十八胺三三元共聚聚物苯乙烯-马来酸酸酐的醇醇解和胺胺解产物物19933丙烯酸十十六醇和和十八醇醇混合酯酯与马来来酸酐的的共聚物物乙烯-醋醋酸

49、乙烯烯共聚物物19944聚乙烯蜡蜡丙烯酸混混合酯-马来酸酸酐-醋醋酸乙烯烯酯三元元共聚物物马来酸酐酐-烯烃共共聚物马来酸酐酐-季戊戊四醇二二硬酸脂脂酯共聚聚物19966苯乙烯-马来酸酸酐-丙丙烯酸CC18，CC18-24醇醇三元共共聚物的的醇解和和胺解产产物马来酸酐酐，醋酸酸乙烯酯酯共聚物物的十四四醇酯化化物-烯烃烃、马来来酸酐、醋酸乙乙烯酯和和苯乙烯烯四元共共聚物与与混合脂脂肪醇的的酯化物物马来酸酐酐-丙烯烯酸酯共共聚物19977烯烃-烯烯烃基脂脂肪酸酯酯和烯属属不饱和和酰胺或或烯属烃烃磺酸盐盐19988混合-烯烃-马来酸酸酐共聚聚物从表 22-1、表 22-2可可看出（1） 用作合合成降凝

50、凝剂的典典型物质质是乙烯烯、醋酸酸乙烯酯酯、苯乙乙烯、-烯烃烃、马来来酸酐、(甲基基)丙烯烯酸酯；（2）合合成的降降凝剂主主要是二二元和三三元共聚聚物为主主；（3） 从 990年代代国外降降凝剂的的研制情情况来看看，采用用复配 (混合合物)和和引进新新型物质质来制备备降凝剂剂的情况况居多。总结国内内外近770年降降凝剂的的发展历历程，总总体上可可以总结结为以下下几点机理研究究和产品品开发互互相促进进，机理理研究为为产品开开发提供供了理论论依据，而新产产品的开开发应用用又进一一步推动动了机理理更深入入的研究究；柴油低温温流动改改进剂组组成结构构由简单单到复杂杂，即由由高分子子化合物物高分子子聚合

51、一一嵌段高高分子共共混合物物；柴油与润润滑油、原油降降凝剂组组成结构构明显不不同，前前者多为为高分子子化合物物共聚体体；80年代代以后应应用了复复配技术术，柴油油降凝剂剂多为混混合物；80年代代后期出出现了一一些与柴柴油感受受性关系系不大的的柴油降降凝剂；80年代代后柴油油降凝剂剂开发异异常活跃跃，但总总体情况况是突破破性进展展不大。在实际应应用问题题上，国国外许多多产品在在本国应应用效果果较好，但是由由于我国国柴油含含蜡较多多，该类类降凝应应用效果果很不理理想。另另外，我我国以往往为了提提高加剂剂柴油的的感受性性，把提提高芳烃烃含量作作为主要要措施之之一。但但是近年年来西方方国家，特别是是美

52、国提提出了“绿色工工程”的口号号。对柴柴油的芳芳烃含量量做出了了严格的的限制，规定2250wwt/aa以上的的大炼厂厂柴油要要求芳烃烃含量10，对225wtt/a以下下的小炼炼厂则要要求 20 。这这限制将将对我国国降凝剂剂的应用用产生较较大的影影响111。实验证明明，柴油油降凝剂剂若仅为为单一组组分，效效果不理理想，所所以现在在多采用用复配技技术，如如二元复复配或三三元复配配。复配配后其中中一种组组分起捕捕获蜡晶晶的作用用，另一一组分起起分散蜡蜡晶的作用，通过复复配后柴柴油降凝凝效果得得到明显显提高。2.2 柴油降降凝剂的的降凝机机理降凝剂发发展到现现在已经经有七八八十年的的历史，但是人人们

53、对其其机理仍仍然不是是很了解解。人们们对于降降凝剂已已经有了了一些研研究但是是多还是是假想，能提供供的证据据不多。现在为为人们普普遍接受受的降凝凝理论主主要为共共晶理论论、吸附附理论，另外还还有成核核理论、改善蜡蜡的溶解解性理论论。2.2.1 共共晶机理理共晶理论论认为在在不加降降凝剂时时，蜡中中晶体呈呈二维生生长，因因为降凝凝剂分子子的极性性部分与与蜡晶分分子不同同，阻碍碍了蜡晶晶在（0011）面上的的生长，却相对对加快了了蜡晶在在Z轴方方向上的的生长速速度，同同时也改改变了（0011）面的形形状。随随着降凝凝剂浓度度的增加加，蜡晶晶逐渐向向着分枝枝型树枝枝状结晶晶方向发发展。当当进一步步增

54、加浓浓度时，在促进进向z轴轴方向生生长的同同时，抑抑制了XX，Y方方向的生生长，晶晶型由不不规则的的块状向向四棱锥锥、四棱棱柱形转转变。蜡蜡的这种种结晶形形态，使使比表面面积相对对减小表表面能下下降，而而难于聚聚集形成成三维网网状结12。图2-11 蜡晶晶增长方方向李克华等等133认为为降凝剂剂吸附在在蜡晶上上，降低低了蜡晶晶表面能能，妨碍碍了晶核核的生长长和发育育。只有有个别没没有吸附附降凝剂剂的表面面或棱角角成为结结晶中心心，蜡在在此快速速生长，而新生生成的蜡蜡晶表面面又被降降凝剂吸吸附，如如此循环环，改变变了蜡晶晶容易向向平面方方向发展展联结成成空间网网络结构构的结晶晶方式，使蜡成成为细

55、小小颗粒。2.2.2成核核理论成核理论论认为，由于降降凝剂分分子的熔熔点相对对高于油油品中蜡蜡的结晶晶温度，它会在在在油品品的浊点点以前析析出而起起到晶核核、活性性中心或或结晶中中心的作作用而成成为蜡晶晶生长中中心，使使油品中中小蜡晶晶增多，达到降降低凝点点或冷滤滤点的效效果。但但是成核核理论在在一些降降凝剂作作用机理理的解释释中受到到了质疑疑。张付付生等14从油品品加降凝凝剂前后后的X射线衍衍射图上上发现，经降凝凝剂处理理后，蜡蜡晶的晶晶面间距和衍衍射峰均均发生了了变化，说明蜡晶的的结构有有了明显显的改变变。如果果降凝剂剂仅作为为结晶中中心或吸吸附在蜡蜡晶的活活性中心心，很难难造成此此变化。

56、最近，成核说说被用来来解释比比普通降降凝剂冷冷滤点更更有效且且持续有有效时间间更长的的蜡分散散剂的作作用机理理155。2.2.3改善善蜡的溶溶解性理理论改善蜡的的溶解性性理论认认为，降降凝剂如如同表面面活性剂剂，加剂剂后增加加了蜡在在油品中中的溶解解度，使使析蜡量量减少，同时又又增加了了蜡的分分散度，且由于于蜡分散散后的表表面电荷荷的影响响，蜡晶晶之间相相互排斥斥，不容容易聚结结形成三三维网状状结构，而降低低凝点。结晶学学家也认为为，如果果添加剂剂改善了了溶质的的溶解性性，会使使溶液的的过饱和和度下降降，从而而降低表表观成长长速率，阻碍晶晶体的生生长。这这种理论论主要用用于解释释相关聚聚合物的

57、的作用机机理，这这种聚合合物因其其表面活活性特点点可起到到分散作作用。这这种理论论主要用用于解释释相关聚聚合物的的作用机机理，这这种聚合合物因具具表面活活性特点点可对蜡蜡起到分分散作用用。翟浩川等等166发现现基础油油在加入入降凝剂剂后下降降。他们们认为这这可能是是由于降降凝剂分分子的存存在增大大了蜡分分子的油油溶性。胡合贵贵等通过过蜡晶的的偏光显显微镜照照片证实实，多支支链、空空间结构构对称的的降凝剂剂诱导石石蜡生成成了球晶晶和致密密的蜡晶晶结构，减少了了比表面面积，从从而抑制制了晶问问网状结结构的形形成。空空间结构构规整的的多支链链星形降降凝剂在在模拟油油中能降降低析蜡蜡温度，其下降降值与

58、支支链长度度及支链链数有关关。初步步认为，降凝剂剂与蜡的的相互作作用近似似于表面面活性剂剂的“增增溶”作作用。Lorccnscn等等177还提提出了抑抑制蜡晶晶的三维维网状结结构生成成的吸附附一共晶晶理论，认为降降凝剂的的作用机机理取决决降凝剂剂的种类类。其担担负起结结晶中心心的作用用，蜡晶晶被很快快成长起起来；而而新生成成的蜡晶晶又被降降凝剂包包围时，在它的的棱角处处又重新新长出新新的蜡晶晶。由于于结晶过过程是按按照这种种链锁方方式进行行的，有有许多结结晶中心心成长起起来的单单晶晶体体的连生生体，外外型成多多枝状，成为树树枝状结结晶，它它不易形形成空间间网络结结构，不不会将原原油中的的液相组

59、组分包封封起来，从而降降低原油油的凝固固点、粘粘度等流流变参数数，改善善了原油油的低温温流动性性能，但但其并不不能阻止止蜡结晶晶析出，因此又又称之为为流动改改进剂。图2-22 加剂剂前后柴柴油剂蜡蜡晶变化化示意图图2.2.4 吸吸附理论论吸附理论论认为，降凝剂剂分子在在略低于于油品浊浊点温度度下结晶晶析出，由于极极性基团团的作用用，改变变蜡晶表表面特性性，阻碍碍晶体的的长大或或改变了了晶体的的生长习习性，使使蜡晶的的分散度度增加、不易聚聚结成网网，起到到降凝效效果。至至于具体体的作用用过程，人们认认识上仍仍有些差差异李克克华等认认为降凝凝剂吸附附在蜡晶晶上，降降低了蜡蜡晶表面面能，妨妨碍了晶晶

60、核的生生长和发发育。只只有个别别没有吸吸附降凝凝剂的表表面或棱棱角成为为结晶中中心，蜡蜡在此快快速生长长，而新新生成的的蜡晶表表面又被被降凝剂剂吸附，如此循循环，改改变了蜡蜡晶容易易向平面面方向发发展联结结成空间间网络结结构的结结晶方式式，使蜡蜡成为细细小颗粒粒，从而而改变了了油品的的低温流流动性17。胡军等18从热力力学角度度的研究究支持了了这一观观点。在在分析PPA-114-NN三取代代氮的作作用时，认为三三取代氮氮呈立锥锥结构，并含有有一对孤孤对电子子。在与与呈梳形形平面结结构的丙丙烯酸酷酷共聚后后，氮上上的孤对对电子更更容易暴暴露，不不仅使降降凝剂分分子梳形形酯链与与蜡发生生作用，而且