碳四烃反应精馏分离异丁烯的模拟研究

1、第 33 卷 第 8 期计算机与应用化学Vol. 33, No. 82016 年 8 月 28 日Computers and Applied ChemistryAugust 28, 2016碳四烃反应精馏分离异丁烯的模拟研究陈伟, 杨卫胜*(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 上海 201208)摘要: 采用Aspen Plus 1-2-1-1-丁烯质量百分比浓度及塔釜异丁烯质量百分比浓度的影响, , 1-2-丁烯反应精馏技术提出了三种不同的工艺方案, 并进行了优化和对比, 结果表明: 与塔内单反应段方案相比, 采用塔内双反应段方案可减少催化剂用41.2%; 48.0%, 9.1%。

2、关键词: 临氢异构; 反应精馏; 异丁烯; 碳四烃; Aspen Plus 软件中图分类号:TQ015.9;TP391.9;O6-39文献标志码: A文章编号:1001-4160(2016)08-938-942DOI: 10.16866/.app.chem201608018引言碳四烃资源来自油气开采、石油炼制、蒸汽裂解及1与甲醇醚化反应生成 MTBE, 再将MTBE 裂解得到高纯异丁烯。该工艺生产路线长, 成本较高。正丁烯各异构体在一定的条件下可相互转化, 发生双键异构, 包括临氢异构和非临氢异构两种方式5-8煤化工等过程 。其中以炼厂催化裂化装置副产的炼厂碳四和蒸汽裂解制乙烯装置副产的裂解碳

3、四为主。炼厂碳 四中丁烷含量较高, 几乎不含丁二烯, 而裂解碳四则含, 通常先采用萃取精馏工艺抽提出其中的丁二烯, 经抽提后的抽余碳四主要含有, 经丁二烯抽提后的抽余碳四的典型组成及各组分的标准沸点、相对挥 12-4。表 1 石脑油裂解抽余碳四典型组成及各组分沸点、相对挥发度Table 1 Typical composition of naphtha cracking C4 raffinate and boil- ing point, relative volatility of each component in C4 fraction.组分质量分数/%沸点/相对挥发度异丁烷311.731.

4、130异丁烯456.901.0051-丁烯256.261.000丁二烯 0.54.410.975正丁烷110.500.863反-2-丁烯90.880.830顺-2-丁烯73.740.8001 中可看出, 碳四馏分各组分的沸点相近, 1-, 出其中的 1-丁烯/异丁烯。工业上利用碳四烃制备异丁烯的方法, 临氢异构, 通常使用酸碱催化剂, 在较高的温度下进行,活性中心易结焦, 不适应含丁二烯组分的物料, 也不适应1-2-, 所用催化剂一般是负载型金属催化剂, 常见的是镍或钯催化剂。该技术反应温度低, 与反应精馏结合后的临氢异构-反应精馏技术, 不仅能将物料中的丁二烯转化为单烯烃, 还可打破传统工艺

5、对于正丁烯临氢异构反应的平衡限制, 有效调节产物中1-丁烯/2-丁烯的比例, 提升碳四资源的分离及利用效率9-12。对于抽余碳四或炼厂碳四, 采用 1-丁烯临2-丁烯反应精馏技术, 1-丁烯异构2-丁烯, 在反应精馏塔顶得到主要含异丁烷和异丁烯的馏出物, 该馏出物通过精密精馏或萃取精馏等技术可分离出异丁烯。为了获得高纯度的异丁烯产品, 关键是要确保反应精馏塔顶馏出物的组成满足一定的要求。因此, 有必1-2-Aspen Plus 流程模拟软件, 针对抽余碳四或炼厂碳四, 1-2-拟研究, 系统考察了影响反应精馏塔操作的各项因素, 优化工艺方案和操作条件, 2-异丁烯的目的。模拟方法动力学模型正丁

6、烯在一定的温度、压力及适当的催化剂作用下,收稿日期: 2015-07-17; 修回日期: 2016-05-20作者简介: 陈伟(1981), 男, 上海, 硕士, Email: HYPERLINK mailto:chenw.sshy chenw.sshy联 系 人: 杨卫胜(1972), 男, 浙江, 教授级高工, Email: HYPERLINK mailto:yangws.sshy yangws.sshy2016, 33(8)陈伟, 等2016, 33(8)陈伟, 等: 碳四烃反应精馏分离异丁烯的模拟研究9391-丁烯(1-B)2-丁烯的双键异构及顺-2-丁烯与反-2-丁烯(t-B)的顺反

7、异构, 这些反应均为可逆反应, 且都可在液相中进行。此外, 在临氢条件下, 体系还会发生 x1-Bw1-B,topwi x1-Bw1-B,topwi-B,bot 随着全塔理论级数的增加, 1-丁烯异构化率先增大后趋缓1-70。丁烯发生的反应, 取独立反应为14:tB 1 1B tB 2 cB B+H2nB94(1)92(2)Conversion/%Mass fraction/%(3)90Conversion/%Mass fraction/%其中, K1、K2 分别为反应 R1、R2 对应的平衡常数。R1、R2、R3各反应对应的速率表达式分别为:8r1 = k1(t-B 1-Br2 = k2 (

8、t-B c-B2r3 = k3t-BH2K1)K2(4)864(5)(6)840其中, k1、k2、k3 分别为各反应对应的速率常数。本文采用热力学方法, 针对反应 R1、R2 进行了热力学平衡常数的计算, K1K2 的表达式, 分别为: =1698.6601 T2.5634lnT +5.8242 (7)103T 2.5844106T 2 + 5.37451010T 3)K2 =967.1638 T2.1504lnT +2.3443(8)103T 6.3455107T 2 + 8.39361011T 3), 405060708090100 120 Theoretical stage numbe

9、rFig.1 Effect of theoretical stage number on x1-B, w1-B, top, wi-B, bot.图 1 全塔理论级数对 x1-B, w1-B, top, wi-B, bot 的影响2.2.2 塔顶压力的影响塔顶压力对各指标的影响见图 2。由图 2 可知, 随着塔顶压力的增大, 1-丁烯异构化率逐步减小, 塔顶 1-丁烯及塔釜异丁烯浓度逐步增大。低压有利于 1-丁烯的异构化, 但考虑到当采用冷却水作为塔顶气相冷却剂时, 塔 =exp(9.57464241.2629 T) (molkg1s1)k2 =exp(22.49039324.8158 T) (

10、molkg1s1)(9)顶气相馏出物温度不宜过低, 适宜的塔顶压力可取0.50.7 MPaG。x1-Bwx1-Bw1-B,topwi-B,bot k3 =exp(6.24742381.6756 T) (molkg1s1)(11)模拟优化本文以表 1 所示的抽余碳四组成作为模拟进料组成,6Conversion/%Mass fraction/%以 Ni/Al2O3 为催化剂, 将平衡常数表达式(7)、式(8)以及速率常数表达式(9)式(11)代入到速率表达式(4)式(6)中,Conversion/%Mass fraction/%944并采用FORTRAN语言将速率表达式(4)式(6)编写成子程序,

11、 Aspen PlusRADFRAC模块中, 对1-丁烯临氢异构制2-丁烯反应精馏进行了模拟2及优化计算。物性方法采用 RK-SOAVE。抽余碳四的处理量设定为10000 kg/h。01-x1-B1-丁烯质量百w1-Btop 及塔釜异丁烯(i-B)wi-Bbot 的影响, 通过分析各影响因素, 确定较优的工艺操作条件x1-B 1-1-丁烯: 80 级, 塔4800 kg/h, 0.6 12, 反2130 级, 500 kg/ 级, 碳四与氢气进1 级, 氢气与原料中正丁烯的摩尔比(氢烯比)0.02。全塔理论级数的影响全塔理论级数对各指标的影响见图 1。由图 1 可知,0.30.40.50.60

12、.70.80.91.0Pressure/MPaGFig.2 Effect of top pressure on x1-B, w1-B, top, wi-B, bot.图 2 塔顶压力对 x1-B, w1-B, top, wi-B, bot 的影响反应段位置的影响其他条件一定下, 10, 3图3可知, 随着反应段起始位置不断往塔釜下移1-构化率开始变化不大, 后逐步降低, 1-上升, 塔釜异丁烯浓度先降后升。为了促进 1-丁烯异构, 1-丁烯浓度区, 1-丁烯往塔顶富集, 因此反应段位置应设置在塔上部。9402016, 33(8)计算机与应用化学9402016, 33(8)计算机与应用化学x1-

13、Bw1-B,topx1-Bw1-B,topwi-B,botx1-Bw1-B,topwi-B,bot8092Conversion/%Mass fraction/%Conversion/%Mass fraction/%60Conversion/%Mass fraction/%Conversion/%Mass fraction/%9084088420860510152025303540455055Beginning stage of reaction section000100 200 300 400 500 600 700 800 Amount of catalyst per stage/kgFi

14、g.3 Effect of beginning stage of reaction section on x1-B, w1-B, top, wi-B, bot.图 3 反应段起始位置对 x1-B, w1-B, top, wi-B, bot 的影响反应段级数的影响其他条件一定下, 1 21 级, 44 可知, 随着反应段级数的增加, 1-率先升后降, 1-丁烯及塔釜异丁烯浓度先降后升。2-丁烯的双键异构反应是一个动态的转化过程, 1-丁烯浓度高于其平衡浓度时, 2-丁烯的方向进行, 随着反应段级数的不断增加, 2-丁烯的浓度将高于其平衡浓度, 1-1035。Fig.5 Effect of amo

15、unt of catalyst per stage on x1-B, w1-B, top, wi-B, bot.图 5 每级催化剂量对 x1-B, w1-B, top, wi-B, bot 的影响 1-Bxw1-B,topwi-B,bot90Conversion/%Mass fraction/%80Conversion/%Mass fraction/%70605500612182430364248546066C4 feed stagex1-B x1-B w1-B,topwi-B,bot 95Conversion/%Mass fraction/%948Conversion/%Mass fract

16、ion/%9369249129000510152025303540Theoretical stage number of reaction sectionFig.4 Effect of theoretical stage number of reaction section on x1-B, w1-B, top, wi-B, bot.图 4 反应段级数对 x1-B, w1-B, top, wi-B, bot 的影响每级催化剂量的影响反应段每级催化剂量对各指标的影响见图 5。由图 5 可知, 随着每级催化剂量的增加, 1-丁烯异构化率先急剧增加后趋于稳定, 塔顶 1-丁烯及塔釜异丁烯浓度先急剧下

17、降后趋于稳定。适宜的每级催化剂量可取 200700 kg。碳四进料位置的影响碳四进料位置对各指标的影响见图 6。由图 6 可知,Fig.6 Effect of C4 feed stage on x1-B, w1-B, top, wi-B, bot.图 6 碳四进料位置对 x1-B, w1-B, top, wi-B, bot 的影响当碳四进料位置从塔上部向下移动至反应段时, 1-丁烯异构化率急剧上升, 塔顶 1-丁烯及塔釜异丁烯浓度急剧下降; 当碳四进料位置在反应段内从上向下移动时, 1-丁烯异构化率缓慢上升, 塔顶 1-丁烯及塔釜异丁烯浓度缓慢下降; 当碳四进料位置出反应段向塔釜移动时, 1-

18、丁烯异构化率急剧下降, 塔顶 1-丁烯及塔釜异丁烯浓度急剧上升。因此, 碳四进料位置应靠近反应段底部。回流比的影响回流比对各指标的影响见图 7。由图 7 可知, 随着回流比的增大, 1-丁烯异构化率逐步增大, 塔顶 1-丁烯浓度及塔釜异丁烯浓度不断下降。适宜的回流比应不小于 12。通过对以上各影响因素的考察, 可以初步获得 1-丁烯临氢异构制 2-丁烯反应精馏塔较适宜的工艺操作条件和范围, 这为满足特定要求的反应精馏塔的开发设计提供了指导。工艺方案比较与讨论1-2-丁烯反应精馏, 三种不同的工艺方案, 段、预反应器加塔内单反应段, 8 所示。2016, 33(8)陈伟, 等2016, 33(8

19、)陈伟, 等: 碳四烃反应精馏分离异丁烯的模拟研究94110095Conversion/%90Conversion/%252 反应精馏塔顶馏出物目标组成(质量分数/%) 1-Bxw1-B,topwi-B,bot20fraction/%).异丁烷+异丁烯1-丁烯2-丁烯Mass fraction/%15塔顶99.90.0150.025Mass fraction/%858075Fig.8图 810504812162024Reflux ratioFig.7 Effect of reflux ratio on x1-B, w1-B, top, wi-B, bot.图 7 回流比对 x1-B, w1-B

20、, top, wi-B, bot 的影响Reaction section I Reaction section IIC4H2(a) Onereactionsection(b) reaction sections(c) One reaction section in a tower together with a pre-reactorThree different process schemes for hydroisomerization of 1-butene to 2-butene with reactive distillation.1-丁烯临氢异构制 2-丁烯反应精馏三种不同的工艺方

21、案数, 得到的较优的工艺操作条件为: 反应精馏塔总理论级级, 4780 kg/h, 0.5 回流比20, 反应段为第1649 级, 催化剂量600 kg/ 级, 碳50 级, 0.0299.7%, 99.4%。塔内双反应段在对塔内单反应段方案进行模拟优化的基础上, 在反应精馏塔的上部设置双反应段如图 8(b)所示, 并对该方案进行了优化计算, 得到的较优的工艺操作条件为: 反应段为第 1525 级和 4452 级, 碳四与氢气进料位置为第 53 级, 其他工艺参数以及 1-丁烯异构化率、塔顶异丁烯回收率与塔内单反应段方案相同。对比塔内单反应段和塔内双反应段两种方案可知, 在保持塔的其他操作参数

22、一致的情况下, 塔内通过设置双反应段以及改变进料位置, 在确保相同的塔顶分离要求、1- 丁烯异构化率、塔顶异丁烯回收率下, 可使塔内反应段总34 20 级, 即意味着较大幅度地减少了催化剂用量。由于双反应段之间精馏段的分离提浓作用, 提高1-丁烯的浓度, 1-相对于塔内单反应段方案, 采用塔内双反应段方案可减少41.2%。预反应器加塔内单反应段8(c)所1-2-丁烯, 1-2-丁烯, 馏塔工艺方案进行了优化计算, 件为: 预反应器催化剂装填量 2200 kg, 反应精馏塔总理100 级, 1629 级, 碳四与氢气进料位60 级, 1-从模拟计算可知, 离要求、1-丁烯异构化率、塔顶异丁烯收率

23、的条件下, 采用该方案, 14 级, 100 根据工业用优等品异丁烯的规格要求15, 本研究设定, 2, , , , , 塔内单反应段8(a)2 度计算目标, 通过全面的模拟计算, 进一步优化各工艺参预反应器, 和该塔的高度, 不仅使催化剂总用量进一步降低, 而且总投资也会进一步下降。相对于塔内单反应段方案, 48.0%, 9.1%。结论采用临氢异构-反应精馏技术, 1-9422016, 33(8)计算机与应用化学9422016, 33(8)计算机与应用化学2-丁烯, 2-烯的目的。针对抽余碳四, 系统考察了影响反应精馏塔操作的各项因素, 获得了适宜的工艺操作条件和范围, 并对塔种工艺方案进行

24、了优化计算, 在优化的操作条件下, 可得1-丁烯异构化率为99.7%, 塔顶异丁烯收率为99.4%, 塔顶异丁烷+99.9%, 1-2-丁150 ppm250 ppm。对三种工艺方案进行了对比, 结果表明: 与塔内单反应段方案相比, 采用塔内双反应段方案可减少催化剂41.2%; 采用预反应器加塔内单反应段方案可减少催化剂用量 48.0%, 并且可降低全塔理论级数 9.1%。因此, 应用临氢异构-反应精馏技术分离提纯碳四烃中的异丁烯时, 宜采用预反应器加塔内单反应段方案。References:Robert Atganbright. Hydroisomerization process: US,

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29、of 1-butene into 2-butene associated with reactive distillation to separate isobutene was performed for C4 hydrocarbons using Aspen Plus software. The effects of theoretical stage number, top pressure, beginning stage of reaction section, theoretical stage number of reaction section, amount of catalys