水泥与混凝土工艺

1、289/289水泥与混凝土工艺第一章 绪论第一节 胶凝材料的定义和分类一、胶凝材料的定义1. 在物理的、化学的、或物理化学的作用下，能从流淌状的浆体转变成坚硬的固体的、还能胶结其他材料、并能产生一定的机械强度的物质，称为胶凝材料，有时也称之为胶结材。2. 要点讲明（1）从流淌状（非固体状）转变成固体的过程必须受到外界的作用，这种作用能够是物理的、也能够是化学的还能够是其他的，如电学的、光学的等。称这种由非固态向固态的转变过程为硬化过程。 在体系中加水、给体系加热、用光照耀、甚至用射线辐射等，这些差不多上属于物理作用。如向体系中加入少量化学物质便属于化学作用。（2）形成的固体物质本身必须是具有一

2、定的机械强度的，从而具有抵抗外力作用的能力。 （3）除了本身具有机械强度外，在硬化过程中还必须能胶结其他材料。胶凝材料的定义讲明：一般地，胶凝材料必须同时具备上述三个特征。 另外，严格地讲，胶凝材料与胶结材料是有区不的。前者确实是上述定义的物质，而后者则要紧强调材料的胶结性能，同时它们的用途并不完全一样。在工程技术上我们多用胶凝材料一词，胶结材料一词则用得专门少。二、胶凝材料的分类胶凝材料种类繁多，适应上按其化学属性和硬化条件分类如下： 1.按化学属性分 无机： 水硬性：各种水泥 非水硬性：石灰石膏、粘土等 有机：沥青 各种树脂：聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、 聚酯树脂、呋喃树脂，酚醛树脂等2.

3、 按硬化条件分 水硬性（水作用下硬化）：各种水泥 非水硬性（非水作用下硬化）：热硬性：各种树脂，聚合物气硬性：石灰、石膏、玻璃胶等 光硬性：光敏性树脂三、胶凝材料的进展简史胶凝材料的进展，有着极为悠久的历史：距今约4000-10000年的新石器时代：使用粘土，还发觉用天然姜石夯实而成的基础以及铺墁的地面和四壁。大约公元前2000-3000年，我国、埃及、希腊以及罗马等就已开始利用通过煅烧所得的石膏或石灰来调制砌筑砂浆。公元初， “Pozzolana”、 “三合土”等石灰-火山灰材料。18世纪后半期，先后出现了水硬性石灰和罗马水泥，能够看成是近代硅酸盐水泥制造的雏型。19世纪初期(1810-18

4、25)，波特兰水泥(Portland Cement，我国称为硅酸盐水泥。英国阿斯普丁(J. A. spdin)于1824年首先取得了该项产品的专利权。20世纪初，逐渐进展出各种不同用途的硅酸盐水泥，如快硬水泥、抗硫酸盐水泥、低热水泥以及油井水泥等。由上可见，胶凝材料的进展是经历了：天然胶凝材料（如粘土）石膏、石灰石灰-火山灰水硬性石灰、天然水泥硅酸盐水泥不同品种水泥的各个时期。四、水泥的定义和分类1、水泥的定义： 水泥：与适量的水调和后既能在空气中硬化又能在水中硬化，并能胶结其他块状或粉状物料，最终形成具有抵抗外力能力的凝固体的无机粉状水硬性胶凝材料。 要点讲明：（1）水泥是一种水硬性胶凝材料

5、。其硬化的必要条件是水的参与，与其他气硬性胶凝材料相区不。水泥在硬化过程中不但自身能硬化，而且能胶结其他物质，如砂子、碎石、钢筋、各种纤维。 （2）水泥是无机材料。与其他有机树脂类胶凝材料相区不。 （3）水泥是粉状材料。与液体胶凝材料相区不。如液体水玻璃。 2、水泥的分类水泥的种类繁多，据称迄今为止全世界使用中的水泥种类已达100多种。通常将水泥按其用途、性能或组成来分类：（1）如按用途和性能分为：1）通用类 硅酸盐类水泥，也称 六大类水泥 硅酸盐水泥 一般硅酸盐水泥 矿渣硅酸盐水泥 火山灰硅酸盐水泥 粉煤灰硅酸盐水泥 混合硅酸盐水泥2）专用类油井水泥大坝水泥道路水泥锚喷水泥 3）特性类快硬水

6、泥白色水泥膨胀水泥低热水泥抗硫酸盐水泥耐酸水泥等（2）按组成分为：硅酸盐水泥 铝酸盐水泥硫铝酸盐水泥 氟铝酸盐水泥 铁铝酸盐水泥 少熟料或无熟料五、水泥的差不多特性水泥浆具有良好的可塑性，与其他材料混合后的混合物拥有适宜的和易性较强的适应性较好的耐侵蚀、防辐射性能 硬化后的水泥浆体具有较高的强度，且强度随龄期的延长而逐渐增长 良好的耐久性 改变水泥的组成，可适当调整水泥的性质 可与纤维、聚合物等多种有机、无机材料匹配制得各种水泥基复合材料，充分发挥材料的潜能六、水泥的用途建筑：房屋 桥梁 道路 大坝 涵洞 石油： 固井 地矿：固矿井 医药：假牙 人造骨骼 其它：七、水泥命名的一般原则水泥的命名

7、按不同类不以水泥的要紧水硬性矿物、混合材料、用途和要紧特性进行。通用水泥：以水泥的要紧水硬性矿物冠以混合材料名称或其他适当名称命名，如火山灰质硅酸盐水泥。专用水泥：以专门用途命名，并冠以不同型号，如G级油井水泥。特性水泥：以水泥的要紧水硬性矿物名称冠以水泥的要紧特性命名，并冠以不同型号或混合材料名称，如低热矿渣硅酸盐水泥。以火山灰性或潜在水硬性材料以及其他活性材料为要紧组分的水泥以要紧组分的名称冠以活化材料的名称进行命名，也可再冠以特性名称，如石灰火山灰水泥。第二节 水泥生产与进展概况一、水泥在国民经济中的重要性使用广，用量大 素有“建筑工业的粮食”之称，水泥是建筑工业三大差不多材料之一。 能

8、耗低混凝土单位质量的能耗为钢材的1/51/6，铝合金的1/25，比红砖还低35%。 具有水硬性，且强度能在一定的条件下接着增长 具有可塑性可浇筑成各种形状的构件 适应性强海上、地下、深水、各种气候条件地区、耐蚀、防辐射等。 可制成复合材料 耐久性好可不能生锈（与钢材比）、不腐朽（与木材比）、不老化（与塑料比） 新型水泥基材料的功能化及高性能化二、水泥工业进展史1、第一次产业革命时期（1824年） ：硅酸盐水泥问世，用间歇式的土立窑烧制熟料。 2、1877年：水泥的回转窑烧制技术获得专利。出现单筒冷却机、立式磨、单仓钢球磨 。3、1905年：发明了湿法回转窑。 4、1910年：立窑实现了机械化连

9、续生产，发明了机立窑。5、1923年1928年：德国发明了立波尔窑；使窑的产量明显提高，热耗降低较多。 6、1950年：悬浮预热器窑的发明，更使熟料热耗大幅度降低；熟料冷却设备也有了较大进展，其他的水泥制造设备也不断更新换代 。 7、60年代初：以电子计算机为代表的新技术在水泥工业中开始得到应用。 8、70年代初：（1971年）日本在引进西德悬浮预热器技术的基础上开发出窑外分解技术，从而带来了水泥生产技术的重大突破，揭开了现代水泥工业的新篇章 。9、70年代中后期：带悬浮预热器的窑外分解窑在全世界范围内推广应用。生产过程采纳计算机集中或分散操纵。1980年世界水泥产量达8.7亿吨。2003年世

10、界水泥产量14亿吨。三、水泥工业的整个进展过程可用下列框图表示四、中国水泥工业的进展 1、进展概述 （1）早期进展时期（18891937年）：1889年中国第一个水泥厂建于河北唐山，名为启新洋灰公司（今启新水泥厂前身）。随后陆续建立大连、上海、广州、中国（南京）等水泥厂。1952年到1980年28年间水泥总产为5100万吨。1981年一年年产量就达9700万吨。 （2）衰落停滞时期（1937年1949年） 先后建设了哈尔滨、本溪、小屯、抚顺、锦西、牡丹江、琉璃河、重庆、嘉华、昆明、贵阳、华新、江南等水泥厂 。这些水泥厂大多数是由外国人主持设计和建设，生产设备要紧来自国外，没有规范的水泥工业建设

11、机制，又因连年战乱，许多水泥厂不能持续稳定地生产。1949年，全国水泥总产量为66万吨。 （3）自行研制时期（195060年代）：我国开始研制湿法回转窑和半干法立波尔窑生产线成套设备，并进行预热器窑的试验，使我国水泥工业生产技术和生产设备取得较大进步。这期间，先后新建、扩建了30多个重点大中型的湿法回转窑和半干法立波尔窑生产企业，同期，也建设了一批立窑水泥企业。（4）进展初期（197080年代）：我国自行研制的日产700吨、1000吨、1200吨、2000吨熟料的预分解窑生产线分不在新疆、江苏邳县、上海川沙、辽宁本溪和江西水泥厂建成投产；从1978年开始，我国相继从国外引进了一批日产2000吨

12、4000吨熟料的预分解窑生产线成套设备，先后建成了冀东、宁国、柳州、云浮等大型水泥企业，这些大型水泥厂的建成，不仅极大地改善了水泥生产结构，而且迅速提高了我国的新型干法水泥生产能力和技术水平。 （5）产业结构调整 蓬勃进展时期（1990年代本世纪初） A.产业结构调整 1）东部和沿海沿江经济发达地区原则上进展日产4000吨及以上的新型干法窑外分解水泥生产线； 2）其他地区可进展日产2000吨4000吨的新型干法线； 3）除边远地区、交通不便、经济欠发达地区外，原则上不再扩建、新建日产1000吨及以下规模的生产线。B. 进展状况1）到2005年底，全国累计建成投产的新型干法生产线有600条以上，

13、预分解窑水泥产量占全国水泥总产量的比例，由2002年的16.8%增长38.8%。2）在随后的5年里，中国新型干法水泥工业的平均增长率保持在8%左右，截止到2010年预分解窑水泥产量占全国水泥总产量的比例达到50%以上； 3）2500t/d熟料左右的生产线，在沿海发达地区的竞争能力差不多大大下降，许多大型集团把建设5000t/d以上级生产线作为进展重点（仅海螺集团一家就建成投产了四条10000t/d熟料生产线）。4）市场竞争、企业兼并、外资渗入促使新型干法水泥迅猛进展； 国内企业利用新型干法技术进行企业间的兼并，涌现了一批大型水泥集团公司，如海螺、天山、冀东、山水等； 外资的渗入，使先进的新型干

14、法在国内高速进展，起到了示范效应，如拉法基、菲律宾康达集团、日本小野田、韩国大宇、中国台湾的台泥等； 民间资本的参与，使新型干法在经济发达地区快速进展，并逐步向内地进军，特不是浙江的民间资本最有眼光、行动最快。2、要紧存在问题（1）人均产量远远低于世界先进水平； （2）水泥厂设备守旧、技术落后； （3）小水泥厂占相当大部分 ； （4）大水泥厂中湿法占一半以上； （5）环境污染严峻、水泥质量不够稳定； （6）中小水泥厂多、规模化、集团化大企业少。3、今后水泥工业的中心课题能源资源环境爱护循环经济可持续进展第三节 通用水泥生产的要紧工艺过程生料制备熟料煅烧水泥磨制 即“两磨一烧”第四节 混凝土的进

15、展概况混凝土的进展历史与水泥的进展历史是同步的。水泥混凝土（1824年，波特兰水泥发明后）钢筋混凝土收缩补偿混凝土、自应力混凝土无机材料、有机材料复合制备混凝土纤维增强混凝土轻质混凝土高性能混凝土工业废渣制备混凝土预拌混凝土、混凝土商品化混凝土外加剂的应用第二章 硅酸盐水泥熟料的组成定义：凡以适当成分的生料烧至部分熔融，冷却后所得的以硅酸钙为要紧成分的烧结物，即为硅酸盐水泥熟料，简称熟料。熟料化学成分： 要紧成分：CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3约95% 次要成分：MgO、SO3、TiO2、P2O5、K2O、Na2O等约5% 各氧化物的波动范围为： CaO: 6067% SiO2: 2

16、024% Al2O3: 49% Fe2O3: 2.56.0%第一节 熟料的矿物组成要紧矿物： 硅酸三钙：3CaOSiO2，简写为C3S 硅酸二钙：2CaOSiO2，简写为C2S 铝酸三钙：3CaOAl2O3，简写为C3A铁铝酸四钙：4CaOAl2O3Fe2O3，简写为C4AF称C3S和C2S为硅酸盐矿物，称C3A和C4AF为熔剂性矿物（在水泥熟料煅烧过程中该两矿物于12501280次要矿物： 游离氧化钙（f-CaO）方镁石（结晶态氧化镁）含碱矿物硫酸盐以及玻璃体等熟料矿物的波动范围及特征：C3S和C2S的合计含量： 75%， C3A和C4正常的硅酸盐水泥熟料应当具有如下岩相结构特征： 边缘清晰

17、并带有尖角的颗粒即为C3S矿物； 带有双晶纹的圆形颗粒则为C2S矿物； 夹杂于C3S和C2S之间的外形不固定的细小颗粒即为C3A和C4其中反光显微镜下呈亮色的为C4AF俗称白色中间相， 颜色比较灰暗的为C3A俗称黑色中间相一、硅酸三钙含量：5060% 热力学稳定温度范围：20651250之间，高于2065或低于1250均会分解，高于2065时分解为CaO+液相，低于1250时分解为然而，实际生产中由于熟料的冷却速度较快，又有固溶体杂质离子在，分解过程需要一定的时刻，因此C3S才不致分解而得以以各种不同的晶型被保留下来。C3S的多晶转变：随着温度的降低，C3S在不同温度下经历三个晶系七种晶型的多

18、晶转变：斜方晶系R型；单斜晶系M型；三斜晶系T型。 理论上C3S从高温冷却至室温，将按上述顺序依次经历七个不同的晶型。最终得到的室温下的C3S应当是TI型。 实际生产中，硅酸盐水泥熟料中的硅酸三钙并不是以纯的C3S出现，往往是多种离子的固溶体，如MgO、Fe2O3、Al2O3、碱等的固溶体。固溶的氧化物的种类和数量的不同将在更大程度上决定熟料中C3S的晶型。固溶有外来杂质的C3S与纯的C3S在微观结构和水硬性能上均有较大差不，因此，将固溶有外来杂质离子的C3S称作阿利特（Alite），简称A矿。水泥熟料中的阿利特多以单斜（MIII或MI）的形态出现，确实是因为固溶所致。阿利特的岩相特征：阿利特

19、晶体的外形特征如下图所示，断面为六角形或棱柱形。单斜晶系的阿利特单晶呈假六方片状或板状。 偏光显微镜下：无色透明，二轴负光性，折射率为Ng=1.7220.002，Np=1.7170.002；双折射率Ng-Np=0.005；光轴角2V=05正交偏光镜下：阿利特呈灰色、深灰色干涉色。 反光显微镜下：阿利特呈清晰的轮廓（六角形或棱柱形）阿利特在不同部位固溶不同氧化物时，断面上会呈现环带结构。冷却速度慢、晶体受到高温液相溶蚀时，边缘会出现不平滑的轮廓线。 纯的C3S呈白色，固溶少量Cr2O3时呈绿色；固溶少量氧化钴时随Co的价态的不同而呈现浅蓝或玫瑰红；固溶少量氧化锰时也会随Mn的价态的不同而产生不同

20、的颜色。阿利特的密度：3.143.25g/cm3假如水泥生料中含有较多的隧石等结晶二氧化硅（结晶的-石英），由于结晶SiO2的活性差，与CaO反应慢，所形成的C2S来不及再汲取液相中的CaO，而被通过富钙液相作用较快形成的C3S所包裹，阿利特中常常包裹有大量贝利特，出现所谓阿利特包裹体结构。阿利特水硬特性：水化速度快，凝聚正常，强度高，水化热较大，硬化体耐水性较差。 28天强度可达一年强度的70-80%，为四种要紧矿物中28d强度最高的矿物。由不同的稳定剂稳定的阿利特，水硬性有一定的差不：0.3-0.5%的BaO或P2O5稳定的阿利特强度稍高，SrO对强度没有什么阻碍。 含1%Al2O3以及等

21、当量的MgO的阿利特比纯的C3S的早期强度高得多。 研究资料认为，阿利特晶体尺寸以15mm左右，L/B23（长宽比），水硬活性比较好。C3S单矿物的合成与水泥生产：在纯固相CaO-SiO2反应体系中，C3S的合成温度将高达1800； 1650下加热1小时，C3S差不多形成，游离氧化钙为1%左右； 而1450下加热1小时，只有少量C3S形成，残留大量游离氧化钙；当有液相参与时情况就不同，12501450下，通过C2S在液相中汲取CaO便能够较快地形成C3S。 因此水泥生产中设定合适的C3S与C2S的比例，而不是将CaO和SiO2全部配成C3S来组织水泥生产，同时配合一定量的液相组分。二、硅酸二钙

22、C2S在熟料中的含量大约18%左右； C2S的多晶转变：纯的C2S在低于1450的温度下，经历以下多晶转变： 不同晶型C2S之间的性质差不：不同晶型的C2S之间以g -型性质差不最大，具体表现为密度偏小，水硬性能丧失。水泥生产中熟料在冷却过程中间或发生的熟料粉化现象与C2S的b-型向g-型转变有关。 水泥生产中熟料冷却采取急冷，目的之一确实是为了幸免b-型向g-型转变的发生。C2S的固溶特性：与C3S 相似，C2S也具有固溶其他杂质离子的能力和特点。 将熟料中固溶有各种不同外来杂质离子的b型C2S称作贝利特（Belite），简称B矿。 固溶杂质离子种类和数量的不同往往导致C2S晶型的不同。例如

23、，固溶K2O可稳定a-C2S，固溶Na2O可稳定a-C2S。由于水泥熟料中K2O和Na2O并不多，因此在一般的硅酸盐水泥熟料中通常专门少见到a和a-C2S。多见为b-C2S。 还原气氛、慢速冷却都将促使b-C2S 向g -型转变。贝利特的岩相特征：单斜晶系，外形呈棱柱状或板状（自形），熟料中的贝利特一般呈圆粒状（它形）。 偏光镜下：无色，含少量Fe2O3时呈棕黄色，二轴负光性。折射率：Ng=1.735、Nm=1.726、Np=1.717、Ng-Np=0.018 正交偏光下：灰色干涉色正常熟料中的贝利特呈现双晶纹，而烧成温度低，冷却速度慢的熟料呈现平行双晶纹。 另外，与C3S类似，纯的C2S呈白

24、色，固溶外来离子后呈现各种颜色。 贝利特的密度：3.28g/cm3贝利特的水硬活性：与阿利特相比，贝利特水化速度慢，早期强度低，但后期强度能持续增长。 贝利特水化28天水化程度仅为20%（约为阿利特的1/3），养护7天之前几乎没有强度，然而28天以后强度逐渐发挥，一年以后能够赶上甚至超过阿利特的强度。不同方法合成的b- C2S：经水热合成后再在低温下煅烧得到的b-C2S比一般高温煅烧的水泥熟料中的贝利特具有更高的水化活性，称之为活性b-C2S。活性b-C2S早期水化速度较快，强度发挥要紧集中在14-28天之间。 有报导指出，用CaCl2作熔剂烧制的贝利特也比一般的硅酸盐水泥熟料中的贝利特活性高

25、，水化速度大2倍，强度高1倍。贝利特水化时放热量专门小，而且放热分散，硬化体碱度低抗水性好。利用贝利特的这一特点，能够制造大坝水泥，应用于大体积工程和水蚀严峻的工程中。 贝利特硬化体同时由于水化产物碱性低，抗碳化性较差。三、中间相熟料中填充于硅酸盐相（阿利特和贝利特）之间的物相称为中间相。 中间相由熟料中的高温液相在冷却过程中转化而来。 中间相要紧包括：铝酸盐、铁酸盐、以及组成不定的玻璃体，和含碱化合物。游离氧化钙有时候也包裹于中间相之中。1、铝酸钙（C3A与硅酸盐水泥有关的铝酸钙要紧有C3A、C12A7两种。正常的硅酸盐水泥熟料中只有C3A，没有C12A7，只有组成发生偏离或煅烧不正常C3A

26、的差不多属性：C3C3A中固溶不同的Na2O时，能够形成立方、斜方、四方、假四方和单斜在实际生产的熟料中出现的C3AC3A偏光镜：无色透明，折射率N=1.70 反光镜：点滴状（正常快冷熟料），矩形或柱状（慢冷熟料） 反光能力弱，反光镜下呈暗灰色，故称之为黑色中间相。 密度：3.04g/cm3 C3A水化速度快，水化放热大而集中，凝聚专门快，掺加二水石膏后凝聚正常； 硬化体强度进展快，3天内差不多完成强度进展，强度绝对值并不大，后期强度增长不多，甚至会发生倒缩； 干缩变形大，抗硫酸盐性能差。2、铁相固溶体（C4AF） C4AF是一个A/F比变化于一定范围的铁铝酸盐固溶体，因此适应上称之为铁相固溶

27、体，也称才利特（Celite）。 一般认为，C4AF组成变化在C8A3FC2F之间，也有人认为它变化在C6A2FC6AF2之间。能够用Ca2(Fe1-xAlxC4AF 岩相特征：偏光镜：呈现浅褐色到深褐色的多色性，二轴负光，Ng(Li)=2.04、Nm(Li)=2.01、Np(Li)=1.96、 Ng-Np=0.08 反光镜：反光能力强，反光镜下呈亮白色，故称白色中间相。 密度：3.77g/cm3C4AF水硬特性：C4AF的水化速度早期介于C3A与C3S之间，早期强度进展类似于C3A，发挥比较快，而后期强度又类似于CC4AF具有较好的抗冲击性、抗硫酸盐侵蚀性能和较低的水化热。因此在制造抗硫酸盐

28、水泥和低热水泥（大坝水泥）或道路水泥时适当提高C4AF的含量是有利的。有研究数据表明，铁相固溶体的水硬活性与其A/F比有一定的关系。A/F比越大其水化活性越高，如C6A2F水化快、早期强度高，但后期强度增长慢；C6AF2则水化慢，凝聚也慢；C4AF水化较C6AF23、玻璃体及含碱化合物在硅酸盐水泥熟料煅烧过程中熔融液相只有在足够慢的冷却速度下才能全部结晶析出。但在实际生产中熟料冷却速度较快，因此总有一部分液相来不及析晶而成为玻璃体。 在硅酸盐水泥熟料中玻璃体的要紧成分为Al2O3、Fe2O3和CaO，也有少量的MgO和碱（Na2O和K2O）等。 冷却速度越快，玻璃体的形成量就越大。较多的玻璃体

29、能够包裹更多的f-CaO和f-MgO，有利于改善水泥的安定性。熟料中的碱一部分以固溶的形式进入熟料矿物之中，还有一部分则要紧形成碱的硫酸盐，如Na2SO4、K2SO4等。四、游离氧化钙和方镁石 熟料煅烧过程中未与酸性氧化物结合形成水泥矿物的、以单独的结晶形态存在于水泥熟料中的CaO和MgO，称为游离氧化钙和方镁石。 正常的水泥熟料中不应当出现过多的游离氧化钙和方镁石，只有在生产操纵或煅烧方法等出现不正常时才可能出现较多的游离氧化钙和方镁石。如，配料不当，生料成分不均或生料细度不够，原料中有粗粒方解石和燧石等，煅烧制度不当（温度偏低、烧成带物料停留时刻不足等），冷却速度慢等。不同的游离氧化钙和方

30、镁石：1、在水泥熟料煅烧的全过程中始终未与其他酸性氧化物反应结合成熟料矿物，而是以单独的形式保留下来，同时经历烧成带高温煅烧； 2、在熟料煅烧过程中，生料分解放出的氧化钙越过高温带直接排出窑外以游离的形式保留下来； 3、在熟料煅烧过程中一旦与酸性氧化物结合形成熟料矿物，但在后续的冷却过程中复又分解再次放出游离态的游离氧化钙。 氧化镁也有类似的情况。上述三种情况下对应的游离氧化钙或氧化镁尽管差不多上游离状态的，然而结晶体的状态、尺寸不同，引起的对安定性的阻碍情况也完全不同。对水泥安定性造成实质性危害的要紧是第一种情况所指的游离氧化钙或氧化镁。f-CaO的特征和危害：f-CaO在偏光显微镜下呈无色

31、圆形颗粒，有解理纹，有时有反常干涉色；反光镜下用蒸馏水侵蚀后呈彩虹色。 游离氧化钙晶体结构致密、尺寸大，水化速度极其缓慢。遇水后并不立即反应，至少要等3天之后才开始与水反应。而水泥的硬化时刻一般不超过24小时。另外，由CaO转变成Ca(OH)2的反应前后体系的体积增加率为97.9%。由此对水泥硬化体产生潜在破坏作用，表现为抗折强度下降，2天强度倒缩，水泥石变形、开裂甚至破坏等安定性不良。水泥厂通常在生产过程中需要操纵熟料中f-CaO的含量，一方面了解水泥熟料的烧成情况，另一方面操纵水泥的质量。依照水泥厂质量治理规范规定，回转窑熟料的游离氧化钙必须操纵在1.5%以下，立窑熟料的游离氧化钙能够适当

32、放宽至2.5%。f-MgO的特征和危害：氧化镁在硅酸盐水泥熟料固溶氧化镁的固溶极限为2.0%（各矿物中的固溶极限分不为：C3S：1 % 2%、C4AF：0.4 % 3.1%、C2S和C3A只有超过那个固溶极限时，多余的氧化镁才有可能以方镁石的形式出现，同时对水泥安定性产生危害。方镁石属于立方晶系，外形呈立方体或八面体，集合体呈粒状。比重为3.563.65，折射率为1.736。偏光镜下专门难观看到，反光镜下呈多角形，一般呈粉红色，并带有黑边。晶体尺寸随冷却速度而变。快冷时晶体尺寸较小，慢冷时晶体尺寸较大。方镁石的水化速度比游离氧化钙更慢，在常温下需要几个月甚至一年以后才开始与水发生反应。反应前后

33、体积变化也大于游离氧化钙的场合，体积膨胀148%，从而导致水泥安定性不良的危险性也超过游离氧化钙。因此，由方镁石引起的水泥安定性的检验需要更强化的条件，国家标准规定采纳压蒸法检验。 方镁石引起水泥安定性不良的程度与其自身的晶体尺寸关系紧密。晶体尺寸小危害性小，晶体尺寸大危害性大。 有实验结果表明，当方镁石的晶体尺寸小于1mm时，即使含量达5%水泥石也只只是发生轻微的膨胀；而当方镁石的晶体尺寸大于57mm时，3%的含量就足以使水泥石产生严峻的膨胀。 国家标准规定硅酸盐水泥中MgO含量不得超过5%，只有当压蒸安定性试验合格时才能够放宽到6%。五、正常熟料具有什么样的显微特征假如生料成分操纵适当，且

34、粉磨至规定细度时，通过正常煅烧并在合理制度下冷却的硅酸盐水泥熟料，通常具有如图1.10所示的显微结构，其特征为矿物发育完善，阿利特和贝利特晶体轮廓清晰，分布均匀，彼此之间被约占总量2030的中间相所隔开。阿利特的含量约5060，大小在2050m之间，晶体边棱平直完整，几何轴比(长宽比)大，多数呈完整的六角板状、柱状。贝利特约占1020，为大小均匀、近乎圆形的颗粒，大都具有明显的交叉双晶纹，尺寸为3040m。第二节 熟料的率值目前中国水泥生产中普遍采纳的率值为石灰饱和系数KH，硅率SM，和铝率IM 一、石灰饱和系数KH （一）石灰饱和系数KH的含义 水泥熟料中所有氧化硅反应生成硅酸盐矿物（C3S

35、+C2S）所需的氧化钙的量与所有氧化硅反应后全部形成C3S所需的氧化钙的量的比值。 也确实是讲，石灰饱和系数是水泥熟料中氧化硅被氧化钙饱和成C3S的程度。 因此，石灰饱和系数是一个具有明确物理意义的参数。 从理论上讲，石灰饱和系数KH值越大，熟料中C3S矿物越多；反之，石灰饱和系数越小，熟料中C3S矿物就越少。（二）石灰饱和系数KH的公式推导假设：熟料体系中酸性氧化物形成最高碱性矿物应该是：C3S、C3A、C4AF（计算时C4AF分解为C3则每1%的酸性氧化物反应生成上述最高碱性矿物熟料矿物所需的CaO分不能够计算如下：CC3S=3 MCaO/MSiO2=356.08/60.09=2.8 CC

36、3A=3 MCaO/MAl2O3=356.08/101.96=1.65CCF=MCaO/MFe2O3=56.08/159.70=0.35CaOmax=2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3实际情况：并不是所有的酸性氧化物都会按预期目标全部与氧化钙反应生成最高碱度的熟料矿物。尤其是不可能全部形成C3S，而是会形成一部分C2S，同时残留一部分游离氧化钙。 因此，定义石灰饱和系数0KH1，乘于2.8SiO2项之上，便可得实际氧化钙的量应为： CaO=2.8KHSiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3变换后可得石灰饱和系数的计算公式如下： KH=(CaO-1.65Al2O3-0

37、.35Fe2O3)/2.8/SiO2 （IM0.64）（三）石灰饱和系数KH与熟料矿物组成之间的关系当KH=1.0时，熟料矿物组成为：C3S、C3A、C4AF，没有C2当KH=2/3时，熟料矿物组成为：C2S、C3A、C4AF，没有C3当KH=2/31.0之间时，熟料矿物组成为：C3S、C2S、C3A、C4因此，理论上硅酸盐水泥熟料的石灰饱和系数KH值应当操纵在2/31.0之间。实际生产中石灰饱和系数往往操纵在0.820.94之间（0.860.92）。（四）石灰饱和系数KH的校正若考虑烧成反应的不完全性，水泥熟料中往往残留游离氧化钙、游离氧化硅和游离三氧化硫，这时石灰饱和系数KH应当作如下修正

38、：KH=(CaOf-CaO)(1.65Al2O3+0.35Fe2O3+0.7SO3)/2.8/ (SiO2f-SiO2) （IM0.64）当IM0.64时，熟料中的矿物组成改变为：C3S、C2S、C2F、C4 KH=(CaO1.10Al2O30.70Fe2O3)/2.8/ SiO2 （IM0.64）当水泥生料配料过程中添加CaF2和CaSO4等物质作矿化剂时，KH的计算公式也需作相应的调整。（五）石灰饱和系数与熟料矿物组成之间的关系KH=（C3S+0.8833C2S）/（C3S+1.3256C2S）推导过程如下： 设熟料中用于形成C3S和C2S的CaO为Cs，用于形成C3S和C2S的SiO2为

39、Sc，则有： KH=Cs/2.8Sc 又假定熟料形成过程中先是Sc与部分Cs反应形成C2S，现在所消耗的CaO为C1，而剩余的CaO（C2）再与先前形成的C2S作用形成C3S。这确实是讲，剩余多少分子的CaO就能够生成多少分子的C3S。在上述条件下，就能够得到C3S、C2S与Cs和Sc之间的关系如下：C1=2McSc/Ms=1.87Sc C2=Cs1.87Sc 则有：C3S=MC3SC2/Mc=4.07 Cs7.61 Sc （1） C2S=Cs+ScC3S=8.61 Sc3.07 Cs（2）解方程组（1）（2）便可得到Cs和Sc、与C3S、C2S之间的关系。再将KH=Cs/2.8Sc代入便可得

40、到：KH=（C3S+0.8833C2S）/（C3S+1.3256C2S）二 、 铝率IM（一）铝率：熟料中Al2O3与Fe2O3含量之比，用IM表示，有时也用p来表示 （二）计算式如下： IM=Al2O3/Fe2O3（三）硅酸盐水泥熟料铝率范围 IM：0.81.7之间。 专门品种硅酸盐水泥，铝率的取值会超出上述范围。如抗硫酸盐水泥：IM 0.7（四）铝率与熟料矿物组成之间的关系同KH，能够推得熟料的铝率IM与矿物组成之间存在以下关系： IM=1.15C3A/C显然，铝率间接地反映了水泥熟料中C3A与C4铝率高，熟料中C3A含量就高，C4AF含量就少铝率低的生料高温下液相粘度低，有利于质点的移动

41、，从而有利于烧成过程，然而铝率低的生料烧成温度下烧结温度范围窄，不利于窑的操作操纵，易结大块。三、硅率（一）硅率：水泥熟料中SiO2与Al2O3、Fe2O3含量之和的比值，用SM表示，有时也用n表示， （二）计算式如下： SM=SiO2/(Al2O3+Fe2O3) （三）一般操纵范围为： SM：1.72.7 专门品种硅酸盐水泥，硅率的取值会超出上述范围。如白色水泥：SM 4.00（四）硅率与煅烧之间的关系 水泥熟料的烧成过程是一个固液相反应过程，液相在专门大程度上起着促进熟料烧成过程的作用。因此，在一定范围内， SM低，体系液相多，熟料易于烧成。然而，过多的液相可能造成窑的操作操纵困难，如易出

42、现结大块、结炉瘤、结圈等不正常现象。 相反，SM高，体系液相量少，熟料就难以烧成； 游离氧化钙难以充分汲取转化成阿利特，熟料烧结也难，严峻时可能还会引起熟料的粉化现象。（五）硅率与熟料矿物组成之间的关系假定熟料矿物中只有C3S、C2S、C3A、C4SM=(C3S+1.32C2S)/(1.434C3A+2.046C硅率间接地反映了熟料中硅酸盐矿物与熔剂性矿物之比。这就反过来讲明，提出硅率的概念同时利用硅率来操纵水泥熟料的成分和生产在理论上是合理的。硅率越大水泥熟料中硅酸盐矿物越多，熔剂性矿物越少，假如熟料中有足够的CaO就有可能形成较多的阿利特，水泥将具有良好的早强特性，但如此的熟料比较难以烧成

43、；相反，假如熟料中CaO并不多，则熟料中可能形成较多的贝利特，水泥尽管早期强度较低，但放热量较小，耐蚀性较好。四、熟料矿物组成的计算 （一） 水泥熟料矿物组成计算意义 （1）熟料矿物组成与水泥性能之间存在一定相关性，了解矿物组成有助于指导生产，预见生产水泥的性能。 （2）设计水泥生料配合比时需要明白熟料矿物组成与化学组成之间的关系。 （3）水泥厂日常生产中需要明白熟料矿物组成。（二）熟料矿物组成的计算方法1. 石灰饱和系数法假定水泥熟料的矿物组成为：C3S、C2S、C3A、C4AF、CaSO4C3S=3.8（3KH2）SiO2 C2S=8.6（1KH）SiO2 C3A=2.65（Al2O30.

44、64Fe2O3C4AF=3.04Fe2O3 CaSO4=1.70SO3上述方法的推导过程如下：C3S和C2S的计算公式的推导过程与上述矿物组成与率值之间关系的推导过程完全一样，在中途将KH代入关系式，并整理成C3S和C2S的表达式，即可。C4AF和CaSO4只要利用Fe2O3和SO3与相应矿物之间的质量关系便可得到上述计算式。 C3A的场合只要将总的Al2O3中扣除形成C4AF所消耗的Al2O3，剩下的Al2O3再乘上适宜的系数（C3A与Al2O2. 鲍格法鲍格法实质上是代数法，即直接依照熟料中氧化物组成与矿物组成之间的质量平衡关系，经代数等式变换而得到。设水泥熟料的矿物组成为C3S、C2S、

45、C3A、C4AF、CaSO4由上表能够得到以下关系式：CaO=0.7369C3S+0.6512C2S+0.6227C3A +0.4616C4SiO2=0.2631C3S+0.3488C2S Al2O3=0.3773C3A+0.2098CFe2O3=0.3286C4AF SO3=0.5881CaSO4由熟料化学组成计算矿物组成解方程组，能够得到以下计算式： C3S=4.07CaO7.60 SiO26.72 Al2O31.43 Fe2O32.86 SO3C2S=2.87 SiO20.754 C3S C3A=2.65（Al2O30.64Fe2O3C4AF=3.04Fe2O3CaSO4=1.70SO3

46、对计算结果的评价计算结果与实际情况往往存在一定的差不 ，要紧缘故在于： （1）水泥熟料中的矿物假定只有C3S、C2S、C3A、C4AF、CaSO4，而实际上除了上述矿物之外还有其他一些矿物（2）实际熟料中酸性氧化物和碱性氧化物并不是完全按配合比化合的，往往存在f-C、f-S、f-A等。（3）假定上述四种矿物的组成与分子式完全吻合，实际上并不是如此，往往形成固溶体，尤其是铁相固溶体的成分变化更大。（4）化学分析本身也会带入误差。（三）熟料矿物组成的实测实测的方法通常有光学显微镜定量方法、X-射线定量分析方法、红外光谱定量分析方法等。光学显微镜定量分析方法和X-射线衍射定量分析方法的差不多原理如下

47、：1、光学显微镜法：在镜下测出各单矿物所占面积百分比，然后再乘以相应矿物的密度。即可得到不同矿物所占百分比。各水泥熟料矿物的密度（g/cm3）如下：该方法对操作者的熟练程度依靠性较大，当矿物尺寸较小、重叠严峻时引入的误差就更大。另外，对玻璃体的分析比较困难。 2、X-射线法：依照各矿物的特征峰的强度确定各自的百分含量，然而水泥熟料矿物的特征峰之间相互重叠比较严峻，给分析带来困难和误差。 在比较理想的情况下，X-射线衍射法分析结果的可能误差为：C3S：2-5%，C2S：5-9%，C3A：0.5-1.5%，C4（四）熟料化学组成、率值和矿物组成的相互关系关系式： Fe2O3=S/(2.8KH+1)

48、 (IM+1) SM+2.65IM+1.35 Al2O3=IMFe2O3 SiO2=SM (Al2O3+Fe2O3) CaO=S-(SiO2+Al2O3+Fe2O3) 设水泥熟料氧化物组成总和为S S=CaO+SiO2+Al2O3+Fe2O3，将各氧化物组成与率值之间的关系代入KH可推导出上述计算公式， S的值为98左右例1: 已知熟料化学成分如表所示，试求熟料的矿物组成。熟料化学成分氧化物SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3f-CaO%（质量）21.406.224.3565.601.060.371.00100.00解：KH =(CaO f-CaO - 1.65Al2O3 - 0.3

49、5Fe2O3 - 0.70SO3)/ 2.8SiO2 =(65.6-1.00-1.656.22-0.354.35-0.700.37)/ (2.821.40) =0.877因此：C3S=3.80(3KH-2)SiO2=3.80(30.877-2)21.40%=51.31% C2S=8.60(1-KH)SiO2=8.60(1-0.877)21.40%=22.64% C3A=2.65(Al2O3-0.64Fe2O3 C4AF=3.04Fe2O3=3.044.35%=13.22%例2：已知某水泥厂的熟料饱和系数KH为0.9，试求硅酸三钙占硅酸盐矿物的百分比。解：C3S/C2S=3.80(3KH-2)/

50、8.60(1-KH) =3.80(30.9-2)/8.60(1-0.9)=3.093因此，C3S占硅酸盐矿物（C3S+C2S）的百分比为C3S/(C3S+C2S)100%=3.093/(1+3.093)100% =75.57%第三章 硅酸盐水泥的原燃料及配料第一节 原料一 、 石灰质（钙质）原料（一）石灰石原料品种 天然石灰石原料要紧品种有：石灰石、泥灰岩、白垩、贝壳等。 人工的工业废渣要紧有：电石渣、唐淤泥、碱渣和白泥等。 在中国，大部分地区的水泥厂使用的钙质原料要紧是石灰岩和泥灰岩，只有河南、陕西、四川等地有储量不大的白垩；在浙江、湖南、海南岛等地有一定储量的贝壳类原料。（二）水泥生产对钙

51、质原料有效成分的要求和对有害成分的限制国家标准GB50295-1999水泥工厂设计规范有效成分：CaO含量一般不应低于48%。 有害杂质 （1）氧化镁含量应不超过3.0% （2）含碱量：0.6% （3）三氧化硫含量小于1%（4）f-SiO2含量小于6%（石英质）或小于4.0%（燧石质）；（5）氯离子含量小于0.015%。（三）工业废渣类钙质原料（1） 电石渣：要紧成分Ca(OH)2，含水量约8590%，粒度为10-15m（2）碳酸法制糖滤泥； （3）氯碱法碱渣； （4）造纸厂白泥。二 、硅铝质原料（一）硅铝质原料种类 天然的硅铝质原料包括： 黄土、粘土、页岩、泥灰岩、粉砂岩及河泥等 其中，黄土

52、与粘土用得最广。 1、黄土与粘土黄土与粘土差不多上由花岗岩、玄武岩等经风化分解后再经搬运或沉积而成。随风化程度的不同，其内的矿物种类也各有差异，粘粒含量也不同。（1）黄土粘土矿物：伊利石、蒙脱石、少量石英、长石、白云母、方解石、石膏等。化学成分：氧化硅、氧化铝 SM：3.54.0； IM：2.32.8密度：2.62.7g/cm3（2）粘土化学成分、杂质限制及各项工艺性能1）粘土化学成分要求： SM：2.5-3.5，以2.7-3.1为最佳，IM：1.5-3.0，对应的SiO2含量为5572%； SM过高（如超过3.5时），可能含粗砂过多，不易粉磨，从而对煅烧不利； SM过低（如低于2.5时），意

53、味着SiO2含量偏低，要紧矿物为高岭石，不利于配料，需要添加难磨难烧的硅质校正原料。2）杂质砂质：粗砂含量应小于5%，湿法生产时能够适当放宽，因为淘泥过程中能够除去部分粗砂； 碱含量：粘土中的碱含量一般要求小于4.0%， 低热水泥当有低碱要求时，碱含量应不大于1.0%（以Na2O计）； 悬浮预热器窑要求生料中K2O+Na2O小于1.0%； MgO：3.0%（3）粘土主导矿物与工艺性能主导矿物：粘土同时含有几种粘土矿物时，其中含量最多的矿物。2、页岩页岩是粘土受地壳压力胶结而成的粘土岩，层理明显，颜色不定。化学成分与粘土类似。矿物成分：石英、长石、云母、方解石、其他岩石碎屑。SM：2.12.8，

54、偏低，需用硅质校正原料。3、利用废弃物作硅铝质原料赤泥煤矸石都市污泥油页岩渣粉煤灰（1）赤泥： 烧结法炼铝过程中排出的浆状粉体废渣； 生产1吨Al2O3约排放1.5-1.8吨赤泥。赤泥的化学成分与粘土类似，CaO偏高，SiO2和Al2O3偏低，能够用来部分替代粘土配料； 赤泥中含有一定量的b-C2S和较高的R2O、TiO2，前者有利于水泥熟料的煅烧，后者对水泥性能不利。（2）煤矸石、粉煤灰：煤矸石是采煤时废弃的含煤量较低的黑色废石，经煅烧后呈粉红色；粉煤灰是火力发电厂燃煤锅炉排出的粉状煤渣； 煤矸石和粉煤灰的化学成分专门相似，与粘土相比SiO2偏低，Al2O3偏高。在水泥生产中煤矸石和粉煤灰都

55、能够部分替代粘土，全部替代粘土时必须同时补加硅质校正原料。（二）硅铝质原料的质量要求GB 50295-1999 水泥工厂设计规范硅酸率（SM）：34；铝氧率（IM）：13；氧化镁（MgO）含量小于1%3%；K2O+Na2O含量小于4%；三氧化硫含量小于2%；氯离子含量小于0.015%。三、铁质原料常用铁质原料：低品位铁矿石、炼铁厂尾矿、硫酸厂废渣（铁粉）等； 铜矿渣和铅矿渣也可作为铁质原料。GB 50295-1999 水泥工厂设计规范三氧化二铁含量大于40%；氧化镁（MgO）含量小于3%；K2O+Na2O含量小于2%。四、硅质校正原料与铝质校正原料1. 硅质校正原料种类：河砂、砂岩、粉砂岩等；

56、SiO2过高意味着石英较多，难磨、难烧； 砂岩的要紧矿物为：石英、长石； 河砂因颗粒较粗用得专门少。硅质校正原料质量指标GB 50295-1999 水泥工厂设计规范二氧化硅含量大于80%或硅酸率大于4；氧化镁（MgO）含量小于3%；K2O+Na2O含量小于2%。2、铝质校正原料GB 50295-1999 水泥工厂设计规范三氧化二铝含量大于30% ；氧化镁（MgO）含量小于3%；K2O+Na2O含量小于2%。五、燃料煅烧水泥熟料的燃料要紧是煤。回转窑：烟煤、无烟煤、油页岩；立窑：无烟煤水泥窑要求：煤的发热量大于20900kJ/kg煤的灰分不仅阻碍其发热量，还阻碍熟料的化学成分，从而阻碍熟料质量。

57、灰分的波动会导致熟料化学成分及质量的波动。煤粉粒径及水分对燃烧速率也有阻碍。六、调凝剂1、调凝剂的种类石膏国家标准GB/T5483-1996 石膏和硬石膏对用作水泥调凝剂、石膏胶凝材料以及其他各类用途的天然石膏和硬石膏矿产品做出了规定，将其按矿物组分分为以下三类：G类 称为石膏产品。该产品以二水硫酸钙（CaSO42H2O）的质量分数表示其品位；A类 称为硬石膏产品。该产品以无水硫酸钙（CaSO4）与二水硫酸钙（CaSO42H2O）的质量分数之和表示其品位，且C (CaSO4) /C(CaSO4) +C (CaSO42H2O)0.80；M类 称为混合石膏产品。该产品以无水硫酸钙（CaSO4）与二

58、水硫酸钙（CaSO42H2O）的质量分数之和表示其品位，且C (CaSO4) /C(CaSO4) +C (CaSO42H2O)0.80 。2、调凝剂的技术要求附着水 产品的附着水含量不得超过4%（质量分数）；块度尺寸 产品的块度不大于400mm。如有专门要求，由供需双方商定；分级 各类产品按其品位分级，并应符合表3-3的要求。G类产品的品位计算 (CaSO42H2O)=4.7785(H2O+)A类产品和M类产品的品位计算(CaSO4)+(CaSO42H2O)=1.7005(SO3) +(H2O+)CaSO4含量计算(CaSO4)=1.7005(SO3)-3.7785(H2O+)式中 (H2O+

59、)结晶水质量分数，100%； (SO3)三氧化硫质量分数，100%。第二节 配料依照水泥品种，原料的物理、化学性能及具体的生产条件，确定所用原料的配合比，称为生料（Raw Meal）的配合，简称配料。配料包括：原料的选择熟料组成设计配料计算配料的目的： 确定各原料的数量比例，以保证生产出符合要求的水泥熟料。配料的重要性：工艺设计的依据正常生产的保证一、熟料组成设计（一） 硅酸盐水泥熟料组成考虑的因素 （1）水泥品种：水泥性能和质量要求； （2）原料品质：有效成分及杂质； （3）燃料品质：热值、灰分； （4）窑型及规格：现代干法分解炉窑，其它窑型； （5）生料成分均匀性：均化措施配置；生料成分均

60、 匀性，碳酸钙标准偏差小于0.5%； （6）生料易烧性：原料的化学反应活性1、水泥品种和强度等级生产一般硅酸盐水泥保证水泥强度等级以及凝聚时刻正常、安定性良好化学成分可在一定范围内变动，能够采纳多种配料方案三个率值配合适当，不能过分强调某一率值生产专用水泥或特性水泥依照其专门要求，选择合适的矿物组成2、原料品质原料的化学成分和工艺性能对熟料矿物组成的选择有专门大阻碍一般情况下，尽量采纳少加校正原料的配料方案配料方案不能保证正常生产时，才考虑更换原料或掺加另一种校正原料3、燃料品质燃料品质既阻碍煅烧过程又阻碍熟料质量例如：发热量高的优质燃料，其火焰温度高，熟料的KH可高些；若燃料质量差，除了火焰