纯丙乳液的合成与实验

1、Evaluation Warning: The document was created with Spire.Doc for .NET. HYPERLINK 摘 要要本论文采用用种子乳液液聚合方方法及半半连续乳乳液聚合方法，采采用甲基基丙烯酸酸甲酯（MMA）、丙丙烯酸丁丁酯（BA）为软软硬单体体组分，加加入少量量的自交交联单体体a-甲基丙丙烯酸（a- MAAA），合合成了聚聚丙烯酸酸酯乳液液。探讨讨了软硬硬单体配配比、乳乳化剂用用量以及及阴/非离子子乳化剂剂配比、氨氨水用量量、引发发剂用量量、pH值以及及聚合工工艺中反反应温度度、搅拌拌速度、反应时间等参数对纯丙乳液聚合稳定性、乳液性能及外观

2、的影响，研制出最佳配方。结果表明，当w (乳化剂)=3%，w(引发剂)=0.5%，pH在78左右时，涂膜的吸水率达到 9.65%，钙离子稳定性均通过测试，纯丙乳液具有较好的综合性能。并对共聚物的结构和乳液的性能进行表征：纯丙乳液的红外光谱（FTIR）测试结果表明丙烯酸酯类单体之间发生了自由基共聚反应；纯丙乳液XRD测试及分析表明纯丙乳液成膜后为非晶态物质。各项测试表明纯丙乳液贮存稳定。关键词：纯纯丙乳液液；乳液液聚合；最佳配配方；性能测测试；表征AbstrracttThe ssyntthessis of purre aacryylicc emmulssionn waas ppreppareed

3、 bby sseedds llateex ppolyymerrizaatioon aand stuudieed bby ssemii-coontiinuouus eemullsioon ppolyymerrizaatioon, adooptiing metthyll meethaacryylatte(MMMA)as sofft ccompponeentss annd bbutyyl aacyllatee (BBA) as harrd mmonoomerr coompoonennts, andd adddinng aa liittlle sselff-crrosss liinkiing monn

4、omeer oof a-mmethhacrryliic aacidd(a-MAAA).TThe efffectts oof tthe rattio of sofft aand harrd mmonoomer , tthe rattio andd thhe lleveer oof eemullsiffierrs, thee leeverr off ammmonnia sollutiion ,thhe lleveer oof iinittiattor ,pH vvaluue aand pollymeerizzatiion temmperratuure, stiirriing ratte, reaa

5、ctiion timme aand so on in thee syysteem oon tthe staabillityy off emmulssionn poolymmeriizattionn, ppropperttiess annd aappeaarannce of lattex aree diiscuusseed. Theen tthe besst fformmulaas wweree madde oout. Thee reesullts shoowedd thhat wheen eemullsioon wwas 3%,iniitiaatattor wass(0.35%),PPH vv

6、aluue wwas arooundd 78,wwateer aabsoorbaabillityy reeachhed 9.665%,thee emmulssionn haave exccelllentt Caa2+ sstabbiliity. Thee prropeertiies of purre aacryylicc emmulssionn annd ffilmms aare disscusssedd. Thee annalyyzedd reesullts of Fourrierr Trannsfoorm Infrrareed SSpecctrooscoopy (FTIIR) shhow

7、thaat tthe raddicaal ccopoolymmeriizattionn haas hhapppeneed aamonng tthe monnomeers; the anaalyzzed ressultts oof XX-Raay DDifffracctommer (XRRD) shoow tthatt thhe fillm oof ppuree accryllic emuulsiion is amoorphhouss maaterriall. AAll tessts inddicaate thee laatexxes havve ggoodd sttabiilitty.Keyw

8、oordss: purre aacryylicc emmulssionn; emuulsiion pollymeerizzatiion; thee beest forrmulla; ttestt off prropeertyy; ccharractteriizattionn目 录TOC o 2-3 h z t 标题 1,1第一章 绪绪 论-111.1 前前言11.2 国国内外纯纯丙乳液液的研究究现状与与发展21.2.11 纯丙丙乳液聚聚合中微微量单体体的引入入21.2.22 纯丙丙乳液乳乳化体系系的研究究进展21.2.33 纯丙丙乳液引引发体系系的研究究进展41.2.44 纯丙丙乳液粒粒子设计

9、计与聚合合工艺进进展41.3 改改善纯丙丙乳液性性能的最最新聚合合工艺和和技术71.3.11 核-壳乳液液聚合71.3.22 互穿穿网络聚聚合91.3.33 无皂皂乳液聚聚合101.3.44 基因因转移聚聚合101.3.55 微乳乳液聚合合与超微微乳液聚聚合111.3.66 超浓浓乳液聚聚合111.3.77 其它它乳液聚聚合111.4 本本论文的的研究背背景、研研究内容容、研究究意义121.4.11 论文文的研究究背景和和意义121.4.22 论文文的研究究内容12第二章 纯丙乳乳液的合合成-1132.1 实实验仪器器和原料料132.1.11 实验验仪器132.1.22 实验验原料132.2

10、纯纯丙乳液液的技术术要求142.3 实实验和测测试部分分142.3.11 纯丙丙乳液的的合成142.3.22 纯丙丙乳液性性能测试试162.4 配配方确定定19第三章 实验结结果与讨讨论-213.1 纯纯丙乳液液合成机机理213.2 对反应应机理的的讨论与与分析223.2.11 各各单体的的作用223.2.22 少量量乳化剂剂的作用用223.2.33 聚合合机理分分析223.3 乳乳液成分分的确定定233.3.11 最佳佳单体配配比233.3.22 反应应性乳化化剂的选选择与作作用机理理233.4 影影响因素素的讨论论243.4.11 乳化化剂的配配比及用用量对乳乳液性能能的影响响243.4.

11、22 单体体配比对对乳液性性能的影影响273.4.33 引发发剂用量量对乳液液性能的的影响283.4.44 反应应温度对对乳液性性能的影影响303.4.55 pHH值对乳乳液性能能的影响响313.4.66 预乳乳化和种种子乳液液聚合工工艺对乳乳液性能能的影响响323.4.77 搅拌拌速度对对乳液性性能的影影响333.4.88 反应应时间对对乳液性性能的影影响333.5 纯纯丙乳液液的表征征333.5.11 纯丙丙乳液的的红外谱谱图及分分析-333.5.22 纯丙丙乳液的的XRDD图及分分析34结论-36致谢-377参考文献-388第一章 绪 论1.1 前前言随着建筑业业的飞速速发展以以及人们们

12、环保意意识的增增强，传统的的建筑装装饰材料料（如玻璃璃、瓷砖、溶剂型型涂料）带来的的安全隐隐患和对对环境的的污染已已经引起起人们的的高度重重视，因此发发展低污污染水性性涂料显显得尤为为重要。我我国水性性建筑涂涂料经过过近20年的发发展，已具备备了相当当的规模模。但就就整体而而言尚不不尽人意意，特别是是产品技技术和档档次存在在较大的的差距。其其主要原原因：人们的的意识有有待于提提高；各种原原料的助助剂的发发展跟不不上建筑筑业的发发展。国国内目前前所使用用的涂料料乳液主主要为醋醋酸乙烯烯酯共聚聚乳液和和苯丙乳乳液11。由于该该共聚物物中含抗抗老化性性能较差差的苯乙乙烯单体体或含有有耐水性性、耐碱碱

13、性不太太理想的的醋酸乙乙烯共聚聚物，乳液聚聚合工艺艺及乳化化剂的选选择也影影响涂料料的质量量，难以达达到高耐耐候性和和高粘着着性能的的要求。以丙烯烯酸酯共共聚弹性性乳液为为基础的的防水涂涂料，因其耐耐酸性、耐耐碱性和和不透水水性好、低低温柔韧韧性佳、耐耐候耐老老化性能能优异、无无环境污污染、施施工方便便等诸多多优点，广泛地地应用于于许多重重要工业业和民用用高层建建筑的屋屋面防水水。因此，纯丙乳乳液的发发展前景景十分广广阔22,3。纯丙乳液是是甲基丙丙烯酸酯酯类、丙丙烯酸酯酯类、a-甲基丙丙烯酸三三元共聚聚乳液的的简称。纯纯丙乳液液作为一一类中间间产品或或原料其其用途非非常广泛泛。现已已用作建建

14、筑涂料料、防水水涂料、纺纺织助剂剂(涂料印印花增稠稠剂、静静电植绒绒粘合剂剂、织物物粘合、纺纺织经纱纱上浆浆浆料、抗抗缩性后后整理剂剂、抗迁迁移剂、织织物防水水剂及涂涂层加工工等)、皮革革纸张处处理剂、砂砂带用胶胶粘剂及及压敏胶胶等。纯纯丙乳液液克服了了油性丙丙烯酸酯酯易燃、易易爆、有有毒、严严重污染染环境的的缺点。纯纯丙乳液液在国内内外早已已有研制制和生产产，但与与纯丙乳乳液的实实际应用用要求相相比，还还存在一一些问题题，特别别是国内内的产品品与国外外优质产产品（如BASSF、Rohhm & Haass、国民民淀粉等等公司的的产品）相比，还存在在着相当当大的差差距，主主要有最最低成膜膜温度(

15、MFFT)偏低、乳乳液流变变性特别别是粘度度不能有有效地加加以调节节。为了了解决现现有纯丙丙乳液存存在的问问题、开开发出性性能优良良的乳胶胶涂料用用纯丙乳乳液，国国内外的的科研人人员做了了大量的的研究工工作44,5。为了全面了了解建筑筑用纯丙丙乳液的的现状及及发展趋趋势，从从中提出出自己的的研究课课题，有有必要对对纯丙乳乳液进行行研制。1.2 国国内外纯纯丙乳液液的研究究现状与与发展1.2.11 纯丙丙乳液聚聚合中微微量单体体的引入入传统的纯丙丙乳液主主要是由由甲基丙丙烯酸甲甲酯、丙烯酸丁丁酯和少量量丙烯酸酸共聚而而成的66。仅仅靠这三三种单体体聚合而而成的纯纯丙乳液液存在着着许多问问题（如成

16、膜膜性差、成成膜温度度高、涂涂层强度度低、涂涂层的耐耐水性、耐耐冲刷性性、耐光光性差等等）。为了了赋予纯纯丙乳液液更加优优良的性性能，可可以通过过共聚或或共混的的方式引引人微量量功能性性单体7。常常被引人人的单体体有丙烯烯睛、丙丙烯酞胺胺、N- 甲基丙丙烯酞胺胺、三聚聚氰胺、苯苯酚等，利利用这些些微量功功能单体体可以对对传统的的纯丙乳乳液实施施羟基、羧基、酞酞胺基交交联等，使所研研制的纯纯丙乳液液具有优优良的特特殊性能能，以满足足其专门门的应用用。陈元元武等在在纯丙乳乳液中引引入功能能性热交交联单体体甲基丙丙烯酸羟羟丙酯(HPPMA)，通过在在成膜过过程或夏夏季高温温后形成成的热交交联作用用，

17、使纯丙丙乳液和和由其制制造的防防水涂料料的防水水性能及及拉伸强强度明显显提高。肖肖雪平在在纯丙乳乳液中引引人了功功能性单单体氨基基丙烯酸酸酯，明显提提高原纯纯丙乳液液的耐水水性，并并明显改改善水浸浸及其它它苛刻条条件下的的附着力力。此外外，氨基基丙烯酸酸酯能明显显降低颜颜填料与与漆基间间的作用用力使乳乳胶漆粘粘度下降降。甘孟孟渝等在在纯丙乳乳液中引引入交联联性单体体丙烯酞酞胺、耐耐水性单单体丙烯烯睛、苯苯酚、三三聚氰胺胺等，并并采用间间歇式种种子乳液液聚合技技术制备备纯丙乳乳液，可可以有效效地提高高涂料的的耐水性性、耐老老化性。因此，微量量功能性性单体的的引人，可可大大改改善纯丙丙乳液的的性能

18、，拓拓宽纯丙丙乳液的的应用范范围，赋赋予纯丙丙乳液某某些特殊殊的或专专门的性性能。1.2.22 纯丙丙乳液乳乳化体系系的研究究进展乳化剂及乳乳化体系系对纯丙丙乳液的的聚合和和性能影影响很大大。乳化化剂的结结构、临临界束胶胶浓度（CMCC）或用量量以及初初始阶段段乳化剂剂与单体体的比值值对乳液液的粒度度及其分分布、粘粘度和成成膜温度度、聚合合物稳定定性以及及涂膜的的连续性性、完整整性、耐耐水性、附附着力等等有十分分重要的的影响8,99。在纯丙乳液液聚合中中单独使使用非离离子乳化化剂，其浊点点必须高高于聚合合温度，否否则由于于非离子子乳化剂剂在水中中的溶解解度随着着温度的的升高而而降低，当当聚合温

19、温度高于于其浊点点时，乳乳化剂析析出，胶胶束被破破坏，致致使反应应恶化而而无法进进行，其其用于乳乳液聚合合时生成成的聚合合物乳液液稳定性性较差。当当单独使使用阴离离子乳化化剂(十二烷烷基硫酸酸钠或十十二烷基基苯磺酸酸钠)时，虽虽然转化化率较高高，但聚聚合稳定定性较差差；同时，阴离子子乳化剂剂一般容容易起泡泡，给操操作带来来不便。在纯丙乳液液聚合中中，阴离离子乳化化剂、非非离子乳乳化剂并并用或使使用由这这两类乳乳化剂化化学合成成的复合合乳化剂剂比单独独使用阴阴离子乳乳化剂或或非离子子乳化剂剂所制的的乳液性性能优良良100。因因为这两两者合理理并用或或作为复复合物使使用，非非离子乳乳化剂的的浊点得

20、得到明显显提高，可可使两种种乳化剂剂分子交交替吸附附在乳胶胶粒的表表面，降降低同一一胶粒上上离子间间的静电电斥力，增增强乳化化剂在胶胶粒上的的吸附牢牢度，降降低乳胶胶粒表面面的电荷荷密度，使使带负电电的自由由基更容容易进人人乳胶粒粒中，提提高乳液液聚合速速度。同同时，当当两者并并用时，阴阴离子乳乳化剂吸吸附在聚聚合物颗颗粒表面面并电离离形成表表面负电电层，从从紧密层层到体系系本体形形成电位，其其静电斥斥力保持持体系的的稳定；而非离离子乳化化剂被吸吸附在颗颗粒表面面形成弹弹性界面面膜，依依靠这层层膜来阻阻止胶粒粒的聚沉沉。这两两种性能能完全不不同的保保护“屏障”，大大地地提高了了乳液的的稳定性性

21、。在纯丙乳液液聚合中中常用的的乳化剂剂为烷基基酚聚氧氧乙烯醚醚系列和和十二烷烷基硫酸酸钠或十十二烷基基苯磺酸酸钠的复复合体。近近年来，纯纯丙乳液液聚合用用新型乳乳化剂的的研究和和开发，引起了了人们的的深切关关注，并取得得了积极极成果。张张珍英等等在纯丙丙乳液聚聚合中引引人含氟氟乳化剂剂C8F17SO3K(FFC800)，制备备出含氟氟纯丙乳乳液，克克服了用用含氟丙丙烯酸醋醋单体制制备含氟氟纯丙乳乳液制备备工艺的的困难和和高昂的的价格11。该含含氟纯丙丙乳液具具有良好好的耐候候、耐腐腐蚀、耐耐污、耐耐化学性性能以及及斥水和和斥油性性。同时时，使用用含氟乳乳化剂有有效地降降低了纯纯丙乳液液的粘度度

22、、增加加其耐酸酸程度，使使其pH值稳定定性范围围增宽、改改善纯丙丙乳液的的电解质质稳定性性，使纯纯丙乳液液粒子的的粒径减减小，粒粒度分布布变窄。鲁鲁德平等等用丙烯烯酞胺系系列高分分子乳化化剂制备备了纯丙丙乳液，纯丙乳乳液粒子子以串接接的形式式出现。由由于丙烯烯酞胺系系列高分分子乳化化剂的长长链效应应、体积积效应以以及其所所含基团团的空间间位阻等等特性，带带来了纯纯丙乳液液粒子形形态多样样化和性性能的多多样化，可可满足不不同的应应用需求求。刘敬敬芹等在在纯丙乳乳液聚合合中，引引人反应应型乳化化剂乙烯烯基磺酸酸钠(SVVS)。由于SVSS的引人人，纯丙丙乳液的的稳定性性、耐水水性、附附着力和和硬度

23、均均有所改改善，而而且乳液液的粘度度随贮存存时间的的变化较较小，乳乳液具有有较好的的贮存稳稳定性。纯丙乳液聚聚合乳化化体系新新近的发发展方向向是无皂皂乳液聚聚合。由由于乳化化剂组分分总是残残留在最最终的产产品中，容容易产生生泡沫、渗渗析、吸吸湿等弊弊病，使使涂膜的的透明度度、耐水水性、电电绝缘性性、粘附附性等遭遭受到不不良影响响。为了了消除这这些弊病病，发展展了无皂皂乳液聚聚合。无无皂乳液液聚合是是一种没没有外加加乳化剂剂的乳液液聚合技技术，体体系从下下列反应应物获得得胶态稳稳定性：(1)离子型型引发剂剂；(2)亲水性性共聚单单体；(3)离子型型共聚单单体。国国外从60年代中中期开始始研究无无

24、皂乳液液聚合，并并取得了了大量成成果。近近年来，国国内科研研人员在在应用无无皂乳液液聚合法法制备纯纯丙乳液液的研究究方面也也取得了了可喜进进展。Zhaang等研究究了在含含有少量量甲基丙丙烯酸钠钠的情况况下，用用过硫酸酸钾作引引发剂，无无皂乳液液聚合制制备纯丙丙乳液。随随着丙烯烯酸丁酯酯含量的的增加，纯纯丙乳液液的粒径径、表面面张力和和粘度均均降低，而而胶粒数数、聚合合反应速速率、乳乳液表面电电荷密度度和共聚聚物平均均分子量量均增加加。唐广广粮等将将自行设设计合成成的可共共聚单体体3-烯丙氧基-2-9基丙磺磺酸钠(AHHPS)用于纯纯丙乳液液共聚体体系，成功制制得了固固含量高高达60%的稳定定

25、纯丙乳乳液。该该乳液与与常规纯纯丙乳液液相比，乳乳胶粒大大小均一一，粒径径较小，粘粘度低，贮贮存稳定定；共聚物物呈完全全无规立立构，玻玻璃化温温度低，拉拉伸强度度明显增增加，耐耐水性和和剥离强强度显著著提高。吴吴建一等等利用丙丙烯酸丁丁酯、丙烯烯酸和氢氢氧化钠钠等合成成聚丙烯烯酸丁酯酯/丙烯酸酸钠(PBBA/AAANaa)齐聚物物，并以以此代替替乳化剂剂合成了了新型的的无皂纯纯丙乳液液，该纯纯丙乳液液配制的的涂料稳稳定性高高，涂层层的干性性、丰满满度、光光泽、硬硬度等综综合性能能优于一一般的纯纯丙乳涂涂料。1.2.33 纯丙丙乳液引引发体系系的研究究进展纯丙乳液聚聚合中，使使用的引引发剂绝绝大

26、多数数都是氧氧化型引引发剂-过硫酸酸盐(过硫酸酸钾或过过硫酸铵铵)。但是是单独使使用过硫硫酸盐作作为引发发剂，纯纯丙乳液液聚合中中的单体体转化率率相对较较低。因因此，还还有少部部分挥发发性单体体如甲基基丙烯酸酸甲酯、丙丙烯酸丁丁酯残存存在纯丙丙乳液中中，这些些挥发性性单体给给人体和和环境造造成危害害。张炳炳烛等在在纯丙乳乳液的制制备中，采采用氧化化-还原引引发剂（过硫酸酸钾和亚亚硫酸氢氢钠）。在反反应前期期使用过过硫酸钾钾作为引引发剂，在在反应后后期加人人亚硫酸酸氢钠，将将引发系系统转变变为氧化化还原引引发系统统，有效效地降低低纯丙乳乳液中挥挥发性单单体的残残留量，提高乳液的综合性能12。1.

27、2.44 纯丙丙乳液粒粒子设计计与聚合合工艺进进展 用用传统聚聚合方法法制成的的纯丙乳乳液为均均相胶粒粒。这种种乳液存存在许多多问题，如如成膜温温度高、涂涂膜流变变性差、夏夏季回粘粘严重。虽虽然在纯纯丙乳液液聚合中中加人一一些微量量功能性性单体可可以改善善乳液的的流变性性和化学学稳定性性，但该该方法改改变了原原料组成成，增加加了原料料成本。为为了在不不改变原原料组成成或不增增加原料料成本的的情况下下，降低低纯丙乳乳液的成成膜温度度，同时时又要保保持涂膜膜的硬度度，减轻轻其回粘粘性，则则要求胶胶粒内外外组成有有梯度变变化，即即硬单体体更多的的分布在在内层，而而软单体体更多的的分布在在外层，形成硬

28、核软壳胶粒。因此，需要对纯丙乳液聚合进行粒子设计和工艺改变，以制备出性能优良的纯丙乳液。自1957年美国Rohm&Hass公司首次开发出商品名为K120的核壳结构聚合物以来，特别是自Okubo提出粒子设计的新概念后，具有核壳结构聚合物粒子的研究和开发一直受到人们的青睐。所谓粒子设计是指在分子组成相同或不改变原料组成及不增加原料成本的前提下，只通过改变乳液的聚合工艺（如通过单体、乳化剂、引发剂的滴加程序和方式）而改变乳胶粒的结构形态，即可显著地改善乳液性能的方法。以这种乳液配制的涂料可明显提高涂膜的耐水、耐候、抗污染、抗回粘性能，同时也提高拉伸强度、抗冲击强度及粘接强度等。粒子设计的主要内容包括

29、研究乳胶粒的形态结构、功能基团在粒子内外层的分布等。粒子形态主要有核壳型、半月型和夹芯型等。其中核壳乳液聚合工艺是最近发展起来的乳液聚合工艺，目前是研究的热点。种子乳液聚合技术是制备核壳结构聚合物粒子最常用的方法。其基本工艺为：首先用通常的乳液聚合合成核聚合物粒子（称种子乳液），然后进行种子乳液聚合，在适当的聚合条件下，按一定方式将第二单体加人到种子乳液中，即可获得具有核壳结构的聚合物粒子乳液。根据第二单体的加料方式，可分为间歇法、平衡溶胀法和半连续法三种工艺13。核壳乳液聚合在纯丙乳液的制备中得到广泛应用。Teng等制备出新型核壳结构的纯丙乳液。核主要是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和2-羟乙

30、基异丁烯酸制备，壳中含有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸。在壳中引人强酸性丙烯酸酯主要目的是催化交联反应和提高纯丙乳液的冻融稳定性。李维盈等详细研究了聚合工艺对纯丙乳液性能的影响，研究结果表明：聚合工艺对纯丙乳液的性能影响很大。采用种子乳液聚合工艺与连续聚合工艺相比，乳胶粒粒径分布较窄；采用核壳种子乳液聚合，可大大降低纯丙乳液的MFT，但壳层单体必须与核层单体保持一定的比例，以便完全包覆核层聚合物，否则将出现严重的相分离而不能形成连续的胶膜。在核壳乳液聚合中，单体的加人方式、核壳阶段比、核与壳聚合物的亲水性等，均影响核壳乳液的形成。而核壳乳液聚合的关键是在核和壳层的不同阶段，选择不同品种

31、和不同用量的引发剂以及乳化剂，并在种核乳液中使用最佳用量的分子量调节剂。在核壳乳液液聚合中中，还包包含着另另一种先先进的乳乳液聚合合技术-互穿网网络聚合合技术（Intterppeneetraatinng PPolyymerr Neetwoork,，IPNN）144。IPN是Milllarr于19660年提出出来的。互互穿网络络聚合物物 IPPN是指一一类多相相多组分分高分子子材料，它它是两种种或两种种以上分分别形成成的聚合合物网络络通过大大分子链链间的永永久缠结结（或互穿穿）形成的的独特聚聚合物，是是聚合物物网络之之间交联联，或既既聚合又又交联的的特殊性性能的聚聚合物共共混物。由由于网络络间的

32、互互穿，给给材料带带来多种种特性，两两种聚合合物的协协同效应应使材料料具有较较高的机机械强度度和很好好的柔韧韧性。胶胶乳型互互穿网络络聚合物物（Lattex Intterppeneetraatinng PPolyymerr Neetwoork，LIPPN）是以多多步乳液液聚合（即种子子乳液聚聚合）方法合成成的分步IPN。将交交联的聚聚合物I乳液作作为种子子，加人人单体（或单体体混合物物）交联剂剂和引发发剂，但但不补加加新的乳乳化剂以以免形成成新粒子子，使单单体在种子子乳胶粒粒表面进进行聚合合和交联联，从而而形成具具有核壳壳结构的的LIPPN。LIPPN可显著著提高聚聚合物的的耐磨、耐耐水、耐耐

33、候、抗抗污、防防辐射、透透明性、拉拉伸强度度、冲击击强度及及粘结强强度等性性能，并并可显著著降低MFT，改善善加工性性能。目目前，IPN和LIPPN聚合物物技术在在纯丙乳乳液中得得到了应应用。Wu等采用IPN聚合物物技术合合成纯丙丙乳液，丙丙烯酸乙乙酯和丙丙烯酸用用作壳单单体，甲甲基丙烯烯酸甲酯酯用作核核单体，分别在辐射引发和化学引发条件下聚合。纯丙乳液的粒径、粒度分布、结构等受乳化剂浓度、辐射量和聚合温度的影响。研究结果表明：与化学引发聚合反应相比，辐射引发聚合反应制得的纯丙乳液粒径更小、粒度分布更窄。此外通过透射电镜观察纯丙乳液的核壳结构，结果发现辐射引发聚合反应制得的纯丙乳液的核壳连接面

34、更清晰。该纯丙乳液的玻璃化温度很低、耐水性很好。杨小兵采用LIPN聚合物技术制备纯丙乳液，并对其阻尼特性进行研究。结果发现用该纯丙乳液制成的材料，具有良好的阻尼性能和良好的机械力学性能，可作为优良的减振、降噪材料。 纯纯丙乳液液聚合工工艺的另另一个重重要发展展是微乳乳液聚合合工艺。自Schulman等在 1959年首次推出微乳液以来，微乳液的理论和应用研究迅速发展，尤其是90年代以来，其应用研究发展更快。20世纪80年代初，微乳液技术开始用于高聚物的合成与研究，由Stoffer等首先对MMA和MA微乳液聚合进行报道。如今，微乳化技术是国际上密切关注的极具应用潜力的研究领域。微乳液是由油、水、表

35、面活性剂、助表面活性剂混合形成的各向同性的透明或半透明的热力学稳定体系，其分散相尺寸一般在10100nm，分散相液滴被表面活性剂和助表面活性剂的混合膜所稳定。根据微观形态的差异，微乳液有单相微乳液和多相微乳液之分。聚合物微乳液具有极好的渗透性、润湿性、流平性和流变性，可渗入具有极微细凹凸图纹、微细毛细孔道中和几何形状异常复杂的基体表面；可代替相应的溶剂型产品，作为粘合剂、涂料、浸渍剂及油墨等制品对织物、木器、纸张、石料、混凝土及金属制件等进行高质量加工和高光泽涂装。聚合物微乳液具有良好的机械稳定性，长期贮存不会凝聚破乳变质。聚合物微乳液所形成的胶膜具有类似于玻璃的极好的透明性，若将其和蜡系化合

36、物配伍，可制成具有高透明性、光泽性和滑泻性的抛光材料；还可作透明材料的填料，以改善其平滑性和光泽性。近年来，国内外纷纷采用微乳液聚合工艺来制备纯丙乳液。Roy等采用微乳液聚合技术，用Dowfax2A-1表面活性剂，制得了固含量高达45.20%的纯丙乳液，并研究了表面活性剂的量、助表面活性剂的类型、引发剂的类型和浓度以及反应温度对固含量的影响。产品具有很高的稳定性和抗冻融性。刘意等采用半连续微乳液聚合法，在复合型乳化剂体系中，制备高固含量纯丙微乳液。研究结果表明：当SDS（十二烷基硫酸钠）与DNS6（乙烯基烷基酚聚氧乙烯磺酸盐）的质量比为2时，总乳化剂质量分数为2%，制备了固体质量分数为42%的

37、高固含量纯丙微乳液。透射电镜图片显示，随固含量的增加，乳胶粒子的尺寸变大，分布变宽。高静等采用正交试验探索构建纯丙微乳液聚合体系，采用目视滴定法考察了助乳化剂对微乳液相行为的影响，描绘了微乳液体系的拟三元相图，并用电导法将单相微乳液进行了类型分区。反相微乳液聚合表明，虽然正戊醇和丙烯酸都可以作为助乳化剂协同十二烷基硫酸钠形成稳定的单相微乳液，但是正戊醇微乳液体系在聚合过程中发生相分离，丙烯酸体系则聚合过程稳定，得到了透明的聚合物凝胶材料。1.3 改改善纯丙丙乳液性性能的最最新聚合合工艺和和技术1.3.11 核-壳乳液液聚合核-壳乳液液聚合是是20世纪80年代发发展起来来的一种种新技术术155,

38、166。核核-壳乳液液聚合提提出了“粒子设设计”的新概概念，不不改变乳乳液单体体组成，使使乳液粒粒子结构构发生变变化，从从而提高高乳液的的性能。常常规乳液液聚合得得到的乳乳胶粒子子是均相相的，核核-壳乳液液聚合得得到的乳乳胶粒子子是非均均相的，采采用特殊殊工艺可可设计乳乳胶粒子子的核和和壳结构构的组成成。首先先制备种种子（核）乳液，其其后加人人单体继继续聚合合形成壳壳层，最最终形成成核-壳结构构的非均均相粒子子。核-壳乳液液聚合和和常规乳乳液聚合合得到乳乳液性能能的最大大差异在在于：核-壳乳液液聚合得得到的乳乳液抗回回粘性好好、最低低成膜温温度低，具具有更好好的成膜膜性、稳稳定性以以及更优优越

39、的力力学性能能。 范范青华等等采用种种子乳液液聚合法法制备了了具有核核壳结构构的聚硅硅氧烷（PSII）-聚丙烯烯酸酯（PAKK）复合乳乳液，考考察了乳乳化剂、单单体的加加人方式式及配比比对生成成乳液粒粒子的影影响。结结果表明明，当乳乳化剂分分子在乳乳液粒子子表面的的面积覆覆盖率低低于40%时，可可制得较较理想的的核壳复复合粒子子。 孙孙中新等等采用类类似的方方法制备备了核/壳结构构的PSII/PAAK复合乳乳液，该该乳液在在具体物物料组成成上避免免了简单单地将软软单体用用作“核”、硬单体体用作“壳”的做法法，而是是将软硬硬单体在在核层和和壳层结结构中按按照不同同的比例例进行分分配，提提高了乳乳

40、液抗回粘粘性、耐耐沾污性性等特点点。黄光光速等网网则用透透射电镜镜、多功功能内耗耗仪等对对用种子子乳液法法制备的的PSII/PAAK共聚复复合乳液液微观相相态结构构进行了了研究，并并同用预预乳化全全连续法法制备的的复合乳乳液进行行了比较较。结果果表明，在在种子乳乳液法分分段加料料过程中中，有机机硅氧烷烷和丙烯烯酸酯的键接接被限制制在第一一段聚合合时聚丙丙烯酸酯酯的未反反应官能能团和第第二段聚聚合开始始时加人人的硅氧氧烷单体体之间，形形成了化化学键浓浓度较高高的“过渡层层”，不相容容的聚丙丙烯酸酯酯和聚有有机硅氧氧烷分别别富集在在“过渡层层”的两边边，产生生微相分分离，形形成核/壳结构，而而更大

41、的的相分离离则受到到“过渡层层”的抑制制，表现现出明显显的“过渡层层抑制效效应”。而在预预乳化全全连续法法加料过过程中，由由于有机机硅氧烷烷和丙烯烯酸酯在整个个反应中中充分接接触，受受到同步步发生的的化学键键接的阻阻止，相相分离程程度很小小，表现现出明显显的“分子抑抑制效应应”。多步乳乳液聚合合法制备备的核/壳聚合物物粒子的的形态受受热力学学和动力力学因素素的共同同制约，核/壳结构是通过单体表面聚合或聚合物异相沉积形成的。难以用种子乳液聚合法制得以硅橡胶为核、聚甲基丙烯酸为壳的核/壳粒子的原因之一是由于聚合物之间的界面张力较大，不利于聚合物沉积在核的表面。 壳/核结构构形成的的

42、理论发发展 核壳乳乳液聚合合法一直直受到人人们的关关注，目目前在核核壳化工工艺、乳乳胶粒形形态测定定、乳胶胶粒颗粒粒形态对对聚合物物性能的的影响机机理等方方面都取取得了很很大进展展17。美国国的I.SSegaall等人系系统地研研究了链链转移剂剂、单体体竟聚率率、核交交联度、加加料方式式以及核核/壳质量量比对乳乳胶粒子子形态以以及乳液液性能的的影响。尽管粒子形态控制非常重要，但由于反应受热力学和动力学因素的影响，即使采用种子乳液聚合法，也很难控制粒子形态。单体的水溶性、乳化剂、引发剂、链转移剂及交联剂等的型号、用量和添加方式，聚合物之间的相容性，核的极性等等对最终粒子形态都有重大影响，致使产物

43、粒子形态各异，有核/壳型、翻转核壳型、半球型、草毒型、空心型、多孔核壳型等。国内学者对核壳结构形成的理论研究还少有报道，主要集中在对其形成的工艺过程研究。 Torrza和Masson核/壳理论论 Leee从动力力学的角角度，对对控制粒粒子形态态的多种种影响因因素作了了非常有有意义的的定性描描述。Stuutmaan等对聚聚丙烯酸酸丁酯/苯乙烯烯体系进进行研究究，得出出了各种种实验因因素对粒粒子形态态及体系系的影响响。20世纪70年代，Torrza和Masson最早研研究了互互不相容容的3组分液液相体系系(组分1、连续续相2、组分3)。用扩扩散系数数()来表征征凝聚层层组分1包覆在

44、组分3液滴表表面的必必要条件件。 假假设：组分1与连续续相2的界面面张力大大于组分分3与连续续相2的界面面张力，则则：当0，0 aand 0时，形形成完全全包覆；当0，0 andd 0时，形形成半包包覆。在在很多情情况下，用用来表征征包覆情情况是成成功的。 Sunndbeerg核/壳理论论与Yi-Cheeng cheen核/壳理 Sunndbeerg等等在Toorzaa和Masson理理论的基基础上从从表面热热力学平平衡的角角度，提提出了一一种新的的理论框框架体系系，在这这个体系系中着重重强调了了界面张张力的影影响，提提出了吉吉布斯自自由能（G）的变化化是粒子子形态形形成的推推

45、动力。Yi-Chemg Chen等也在Torza和Mason理论基础上提出了类似Sundberg理论的热力学析公式。1.3.22 互穿网网络聚合合 119600年首次次使用“互穿网网络聚合合物（IPNN）”这个术术语，IPN的特殊殊结构引引起研究究人员极极大的重重视。所所谓互穿穿网络聚聚合物（Intterppeneetraatinng PPolyymerr Neetwoork，简称其其为IPNN）是由两两种或两两种以上上（交联）聚合物相相互贯穿穿而形成成的交织织网络聚聚合物，它它是聚合合物共混混与复合合的重要要手段，可可以将它它们看作作是以化化学方法法来实现现聚合物物物理共共混的一一种新型型技

46、术18,19。 乳乳液互穿穿网络聚聚合技术术出现于于20世纪80年代，互互穿网络络聚合物物是由两两种共混混的聚合合物分子子链相互互贯穿而而形成的的，其中中至少一一种聚合合物是网网状的，另另一种聚聚合物可可以线型型的形式式存在。互互穿网络络实际上上也是核核一壳结结构，故故在成膜膜性、流流变性、玻玻璃化转转变温度度等方面面表现出出优异的的性能。由由于各聚聚合物网网络之间间相互交交叉渗透透、机械械缠结，起起着“强迫互互容”和“协同效效应”的作用用，为改改善聚合合物材料料的性能能提供了了一种简简便的方方法。 乳乳胶互穿穿网络（LIPPN）是采用用种子乳乳液聚合合法合成成的一种种微观互互穿网络络。它既既

47、具有一一般互穿穿网络聚聚合物的的优点，又又便于进进行加工工，因此此引起人人们的极极大重视视。LIPPN结构不不同于简简单的共共混、嵌嵌段或接接枝产物物，它在在性能上上与后三三者的明明显差异异在于：(1)IPNN在溶剂剂中能够够溶胀，但但不能溶溶解；(2)IIPN不发生生蠕变和和流动。 聚聚硅氧烷烷PSI与聚丙丙烯酸酯酯PAK形成IPN结构，实实现对PAK的改性性，目前前已经取取得了较较好的应应用成果果。美国国道康宁宁公司用用种子乳乳液聚合合技术合合成了具具有IPN结构的PSII/PAAK及聚丙丙烯酸酯酯功能乳液液，该乳乳液具有有很好的的耐侯性性和耐水水解性，在在涂料、胶胶粘剂、密密封剂等等领域

48、应应用前景景广阔。 印印度人采采用种子子聚合法法和溶胀胀法合成成了IPN结构的PMMMA/PPSt乳液，用用DSC法测定定结果显显示二者者的相容容性非常常好。 王王墉先合合成了具具有IPN结构的PSII/PAAK及乳液液制备的的涂料，具具有无色色透明、硬硬度高、附附着力强强、耐酸酸絮凝、耐耐热老化化性能好好，以及及优良的的透水性性等特点点。用作作摩岩石石刻防风风化材料料，能避避免使用用单一有有机硅涂涂料或丙丙烯酸系系涂料造造成的“保护性性” 破坏。在在造纸行行业将IPN结构的PSII/P（St-BA）用作纸纸张涂层层剂中的的粘合剂剂，大大大提高了了涂层纸纸张的印印刷性能能、光泽泽度、耐耐水性、

49、耐耐甲苯性性能。1.3.33 无皂皂乳液聚聚合 无无皂乳液液聚合又又称无乳乳化剂乳乳液聚合合200-222。传统的的乳液聚聚合法因因乳化剂剂的存在在而影响响乳液成成膜的致致密性、耐耐水性、耐耐擦洗性性和附着着力等；无皂乳乳液聚合合是在反反应过程程中使用用具有反反应性官官能团、能能够参与与聚合反反应的乳乳化剂、完完全不添添加或仅仅添加微微量的通通常意义义上的乳乳化剂（其浓度度小于临临界胶束束浓度CMCC），消除除乳化剂剂带来的的许多负负面影响响（如乳化化剂消耗耗大、不不能完全全从聚合合物中除除去从而而影响产产品纯度度与性能能等），提高高了乳液液涂膜性性能。无无皂乳液液聚合的的主要方方法有：“引发

50、剂剂碎片法法”、“水溶性性单体共共聚法”和“离子型型单体共共聚法”等。1.3.44 基因因转移聚聚合基团转移聚聚合相对对来说是是一种新新型的聚聚合方法法，基团团转移是是一个活活性过程程，通过过引人的的引发剂剂把一种种单体上上的活性性基团转转移到另另外的单单体上。采采用基团团转移聚聚合，可可制备颗颗粒含量量高、粒粒径适宜宜和高抗抗冲强度度的产品品，还可可获得相相对分子子质量非非常低的的高分散散性物质质和嵌段段共聚物物。1.3.55 微乳乳液聚合合与超微微乳液聚聚合 微微乳液聚聚合的研研究始于于20世纪80年代223,224。微微乳液聚聚合与普普通乳液液聚合的的差别是是在体系系中引人人了助乳乳化剂

51、，并并采用了了高速搅搅拌法、高高压均化化法和超超声波分分散法等等微乳化化工艺。微微乳液聚聚合凝聚聚物量较较少，可可提高产产率，避避免粘釜釜。超微微乳液聚聚合是指指单体和和分散介介质在大大量表面面活性剂剂的作用用下，形形成（半）透明的的、热力力学稳定定的体系系。其聚聚合反应应速度很很快，生生成的聚聚合物粒粒子非常常小，大大约在220400nm。微乳乳液聚合合乳液及及超微乳乳液聚合合乳液由由于其高高稳定性性，粒径径大小均均一以及及速溶的的特点，在克服常常规聚合合体系中中存在的的一些问问题、控控制相对对分子质质量及其其分布方方面具有有潜在的的优势。目目前已经经广泛应应用于化化妆品、粘粘合剂、燃燃料乳

52、化化、上光光蜡等方方面，特特别是近近年来兴兴起的药药物微胶胶囊化、纳纳米级金金属材料料、聚合合物粉末末的制备备和提高高石油采采收率工工业中有有着重要要的应用用。1.3.66 超浓浓乳液聚聚合 220世纪80年代末末期开展展了超浓浓乳液聚聚合的研研究，包包括超浓浓乳液聚聚合反应应体系的的形成稳稳定性、聚聚合反应应动力学学、分子子量及其其分布以以及影响响上述各各项的因因素。 在在超浓乳乳液体系系中，由由于分散散相体积积分数占占整个体体系的74%以上，甚甚至高达99%，此时时分散相相的液滴滴不再是是球形，是已发发生变形形，为被含含有表面面活性剂剂连续相相液膜隔隔离的多多面液胞胞。与传传统乳液液聚合相

53、相比，超超浓乳液液聚合因因分散相相体积分分数高，要要形成稳稳定的超超浓乳液液聚合反反应体系系较为困困难，其其稳定性性与分散散相单体体的憎水水性、亲亲水性及及体积分分数，表表面活性性剂的种种类及浓浓度、连连续相的的钻度、温温度有关关。 超超浓乳液液的应用用还处于于发展阶阶段。近近来其应应用主要要集中于于以下几几方面:制备高高固含量量胶乳，制制备高分分子量单单分散聚聚合物功功能微球球，广泛泛应用于于物理、化化学、医医药、生生物等领领域。1.3.77 其它它乳液聚聚合除上面介绍绍的几种种乳液聚聚合技术术之外，还还有反相相乳液及及反相微微乳液聚合合、定向向乳液聚聚合、辐辐射乳液液聚合等等255。上述几

54、种乳乳液聚合合技术用用于水性性丙烯酸酸酯类共聚聚物乳液液的制备备，代表表了当今今水性丙丙烯酸酯酯类共聚聚物乳液液生产的的先进水水平，在在国内外外水性丙丙烯酸酯酯类共聚聚物乳液液工业生生产中已已经取得得了成功功的应用用，并取取得了较较好的经经济效益益和社会会效益。由由于纯丙丙乳液的的应用越越来越广广泛，对对其性能能的要求求越来越越高，而而且专用用性强，因因此要想想获得性性能优良良、适用用于各种种专门用用途的纯纯丙乳液液，应从从纯丙乳乳液的微微量功能能单体的的引入、乳乳化体系系和引发发体系的的选择以以及聚合合工艺入入手。对对乳液的的粒子和和性能进进行预先先设计，并并通过上上述三方方面的手手段研制制

55、出性能能优良的的系列化化新型纯纯丙乳液液。1.4 本本论文的的研究背背景、研研究内容容、研究究意义1.4.11 论文文的研究究背景和和意义国内目前所所使用的的涂料乳乳液主要要为醋酸酸乙烯酯酯共聚乳乳液和苯苯丙乳液液。由于该该共聚物物中含抗抗老化性性能较差差的苯乙乙烯单体体或含有有耐水性性、耐碱碱性不太太理想的的醋酸乙乙烯共聚聚物，乳液聚聚合工艺艺及乳化化剂的选选择也影影响涂料料的质量量，难以达达到高耐耐候性和和高粘着着性能的的要求。以丙烯烯酸酯共共聚弹性性乳液为为基础的的防水涂涂料，因其耐耐酸性、耐耐碱性和和不透水水性好、低低温柔韧韧性佳、耐耐候耐老老化性能能优异、无无环境污污染、施施工方便便

56、等诸多多优点，广泛地地应用于于许多重重要工业业和民用用高层建建筑的屋屋面防水水。因此，纯丙乳乳液的发发展前景景十分广广阔。纯丙乳液性性能优良良、价格格低廉，合合成工艺艺简单，乳乳液稳定定，涂层层耐光、耐耐老化，应应用广泛泛且符合合环保要要求。随随着纯丙丙乳液的的应用和和研究进进展以及及环保要要求的日日益提高高，纯丙丙乳液广广泛用作作涂料成成膜剂和和纺织印印染粘合合剂，以以及日用用化工、化化学电源源、功能能膜、医医用高分分子、纳纳米材料料以及水水处理等等方面，其其用量与与日俱增增。1.4.22 论文文的研究究内容本实验介绍绍了纯丙丙乳液的的制备方方法，通通过多次次实验，研研制出最最佳配方方，并对

57、对其作Ca2+稳定性性、耐洗洗刷性、耐耐水性等等多项性性能测试试，其各各项性能能均符合合技术要要求。对对得到的的纯丙乳乳液进行行了表征征，如傅傅立叶红红外光谱谱（FTIIR）、XRDD测试与分分析。本实验验将重点点讨论单单体组成成；乳化化剂体系系(配比、用用量等)；引发发剂体系系(过硫酸酸盐类、分分阶段引引发、用用量以及及加入方方式等)对乳液液粘度、稳稳定性等等性质的的影响规规律。通通过多次次实验并并对其结结果进行行性能实实验，总总结出最最佳的实实验条件件、单体体配比，乳乳化剂、引引发剂用用量。第二章 纯丙乳乳液的合合成国内外建筑筑涂料丙丙烯酸类类涂料己己成为主主角。丙丙烯酸酯酯共聚物物因其主

58、主链为饱饱和结构构，侧链链为极性性酯基，故故丙烯酸酸酯共聚聚物涂料料具有优优异的户户外耐老老化性、优优异的“呼吸性性”、对各种种基材的的粘附性性、优异异的保光光、保色色性、对对潮湿环环境的适适应性。另另外，丙丙烯酸酯酯类单体体种类多多，玻璃璃化转变变温度（Tg）选择性性宽，因因此以丙丙烯酸酯酯共聚物物作为涂涂料成膜膜物质是是其他任任何聚合合物都不不可比拟拟的。又又因丙烯烯酸类单单体最适适合溶液液自由基基和乳液液自由基基聚合，具具有工艺艺简单，易易于实施施生产，同同时用纯纯丙乳液液配制的的乳胶漆漆因分散散介质为为水，是是世界公公认的环环保型涂涂料226。2.1 实实验仪器器和原料料2.1.11

59、实验验仪器表2-1 实验仪仪器与设设备仪器名称及及型号 生生产厂商商JJ-2 增力电电动搅拌拌器 江苏省省金坛市市医疗仪仪器厂TC-155 套式式恒温器器 浙江新新华医疗疗器械厂厂烧杯 33只 江苏金金坛市金金城国胜胜实验仪仪器厂温度计 11只 江苏金金坛市金金城国胜胜实验仪仪器厂列式冷凝管管 江苏金金坛市金金城国胜胜实验仪仪器厂过滤网 江苏金金坛市金金城国胜胜实验仪仪器厂10ml.50mml量筒筒 江苏金金坛市金金城国胜胜实验仪仪器厂滴管 江苏金金坛市金金城国胜胜实验仪仪器厂 250mll三口烧烧瓶 2只 江苏金金坛市金金城国胜胜实验仪仪器厂 玻璃棒 11只DIGILLAB-FISS2000

60、0红外光光谱仪 XRD-6600型衍射射仪 日本岛岛津2.1.22 实验原原料表2-2 实验原原料序号 药品品名称 规规格 生产产厂家1 甲甲基丙烯烯酸甲酯酯（MMMA） 工工业品 北北京东方方化工厂厂2 丙丙烯酸丁丁酯（BBA） 工工业品 北北京东方方化工厂厂3 aa-甲基基丙烯酸酸（a- MAAA） 工工业品 北北京东方方化工厂厂4 十十二烷基基苯磺酸酸钠（DDBS） 工业业品 广州州双键化化工有限限司5 OOP-110 工业品品 广州双双键化工工有限司司6 反反应性乳乳化剂 工业品品 广州双双键化工工有限司司7 碳碳酸氢钠钠调节剂剂 化化学纯 上海海凌峰试试验有限限公司8 过过硫酸钾钾引