新缓蚀剂防腐其在石油机械中的应用

1、优选文档优选文档PAGEPAGE8优选文档PAGE缓蚀剂防腐及其在石油机械中的应用概括钢铁资料作为主要的工程资料广泛应用于石油工业的各个领域，钢铁结构在使用过程中，不能防范地要同各种腐化性介质接触。腐化造成的经济损失十分巨大，如设备、管道由于腐化穿孔造成的泄漏，不但结构自己被破坏，还浪费了能源，污染了环境。将少量物质加入腐化环境中，借助该物质在金属表面上发生的物理、化学作用，降低金属资料溶解速度的方法称为缓蚀剂防腐，所加物质即缓蚀剂。与其他防腐方法对照，采用缓蚀剂防腐，由于设备简单，使用方便，投资少，奏效快，所以十分适用于石油、化工、机械等部门，是一项很有发展前途的防腐措施。缓蚀剂防腐拥有以下

2、特点：缓蚀剂用量很少，浓度一般为几个ppm至2，基本不改变介质系统，成本低；缓蚀效率高，能够节约大量钢材，提高设备的使用寿命，如酸洗时使用缓蚀剂能够使耗费减少90以上；使用缓蚀剂防腐，能够使一些先进的工艺流程得以实现；缓蚀剂拥有高度的选择性，不相同的腐化系一致般应采用不相同的缓蚀剂配方，甚至同一系统，在温度、浓度、流速改变时，所用缓蚀剂也应有所不相同，所以对于每一个详尽的腐化系统应经过实验来确定合适的缓蚀剂种类及浓度，不能生搬硬套；缓蚀剂可能随时间而耗费，随介质而流动，所以缓蚀剂的应用地方多限于循环和半循环系统。缓蚀剂的作用机理吸附理论好多有机缓蚀剂属于表面活性物质，其分子由亲水疏油的极性基和

3、亲油疏水的非极性基组成。在介质中，极性基定向吸附排列在金属表面，从表面消除水分子和氢离子等致腐离子，使之难于凑近金属表面，进而起到缓蚀作用。成膜理论缓蚀剂能与金属或腐化介质的离子发生反应，在金属表面生成不溶或难溶的拥有保护作用的各种膜层，阻拦腐化过程，起到了缓蚀作用。电极过程控制理论缓蚀剂的加入控制了金属在腐化介质中的电化学过程，减缓了电化学腐化速度。缓蚀剂的存在可能分别增大阴极极化或阳极极化，也可能同时增大阴极极化和阳极极化。上述三种理论拥有内在联系，即缓蚀剂与金属相互作用使金属表面状态发生变化，阻拦或减缓腐化过程。缓蚀剂的共同效应两种或两种以上缓蚀剂混杂使用（也许缓蚀剂与其他物质混杂使用）

4、而使缓蚀收效加强的现象，称为缓蚀剂的共同效应。这种共同效应其实不是简单的加合，而是相互促进的结果。在酸性介质中，吸附膜型的缓蚀剂产生共同效应，是由于在金属表面吸附了某种电荷的离子后，再吸附别的一种离子以致表面覆盖度增大，所以加强了缓蚀收效。中性介质中的沉淀膜型的缓蚀剂产生共同效应，是由于不相同的缓蚀剂分子或离子，产生溶度积更小的新积淀物，以致阳极区和阴极区被更大面积覆盖，所以拥有更好的缓蚀收效。为了发挥缓蚀剂的共同效应，一般都采用复合型缓蚀剂，采用的原则是阴极型缓蚀剂和阳极型缓蚀剂配合使用。比方作为阴极型缓蚀剂的锌离子，总是与作为阳极型缓蚀剂的某些含氧酸根离子配合使用。缓蚀剂的评定优选方法重量

5、法采用缓蚀剂防腐，其保护效率用缓蚀效率Z表示(1)式中v0未加缓蚀剂时金属的腐化速度，g/(cm2h)；v加缓蚀剂后金属的腐化速度，g/(cm2h)。能够采用测定金属腐化重量来评定缓蚀剂的缓蚀收效，即用重量法测定施加缓蚀剂前后金属腐化速度，尔后用上式计算Z值，评定各种不相同缓蚀剂或缓蚀剂浓度改变时的Z值能够获得各种腐化系统的最正确缓蚀剂成分及用量。Z值越大，缓蚀收效越好，金属腐化速度减小越多。这种方法诚然原理简单、可靠，但需要耗费较长时间，特别对于高效的缓蚀剂，要测定较为正确的金属腐化损失量，经常需要很长时间，而且测重仪器必定拥有相当的精度，方能获得较为正确的Z值。电化学法依照法拉第定律，金属

6、腐化电流密度与金属腐化速度之间有以下关系(2)式中v金属腐化速度，g/(cm2h)M腐化金属的原子量；ic金属的自腐化电流密度，A/cm2；n化合价；F法拉第常数(1F=96494C=26.8Ah)。所以可用电化学方法经过测得ic进而计算得Z值，如极化曲线法、线性极化法等。前者只适用于活化控制的腐化系统，如析氢型的腐化；对于浓度极化较大的系统、电阻较大的溶液和在强烈极化时金属表面发生较大变化（如膜的生成和溶解）的情况就不适用。线性极化技术是快速测定金属腐化速度的一种电化学方法，特点是矫捷、快捷，适用于任何电解质溶液所组成的腐化系统。由于极化电流极小，所以不致于破坏试件的表面状态，用一个试件可作

7、多次连续测定，而且能够采用同资料同结构的三电极系统。若是采用碳钢制作电极，电极成本低且拥有较强的代表性，并适用于现场监控。线性极化技术是对工作电极外加电流进行极化，使工作电极的电位在自腐化电位附近变化（约10mV），此时E与i为线性关系,即(3)2式中Rp极化电阻，cm；i极化电流密度，A/cm2。别的，(4)式中b、b常用对数阴、阳极塔非尔常数，V，对于必然的腐化系统，b、b为常数，acac令B=，则B也为常数，于是Rp=B/ic(5)可见Rp和自腐化电流密度ic成反比。由式（2）可知ic与金属腐化速度成正比。所以,在一些腐化系统中只要分别测定各自的Rp值，即可相比较较腐化速度的大小。由线性

8、极化测试仪测定Rp的步骤以下：分别给定E值（如E-5，-10，5，10mV），测定对应的i，尔后以i为横坐标，以E为纵坐标，在直角坐标系上分别标出上述各点，用直线拟合，直线的斜率即Rp值。对于不相同的腐化系统，分别采用上述方法测定Rp值，即可比较各自腐化速度的大小，进而优选缓蚀剂。缓蚀剂在石油工业中的应用目前的应用情况在石油工业中，对钢铁设备腐化危害较大的主若是中性和酸性介质，所以研究和开发中性和酸性介质缓蚀剂，对保护钢铁设备拥有重要的经济价值和现实意义。采用注水法采油时，常发生硫酸盐还原菌等微生物引起的腐化危害。一般情况下，有机缓蚀剂中拥有显然杀菌收效的好多，如胺类的化合物，特别二胺类能够达

9、到很高的缓蚀收效。贮油罐底部有水存储时应当排出，所以不能够用太贵的药品，一般用亚硝酸盐配硼砂等作为pH调治剂。对于浸油部分的金属，应采用与油井相同种类的缓蚀剂，也可使用戊基肌氨酸或其衍生物，防范和油层接触金属的腐化。为防范油罐上部与空气接触金属的腐化，可使用以亚硝酸二环己胺为代表的通称为VPI的缓蚀剂。对于油轮压载箱，可采用咪唑啉衍生物、磺酸盐、不饱和脂肪酸的混杂物。现在特别重视将电化学保护与缓蚀剂保护联合起来进行防范，保护收效更好。炼油时的腐化因素主若是氯化钠、氯化镁、氯化钙等和硫化氢、硫醇。前者遇水会生成盐酸，对钢铁有很强的腐化性，只要用氨水、苛性钠、纯碱等中和，即可防蚀，但对于硫化物，必

10、定有胺才行。所以，对于常减压蒸馏塔、铂铼重整、加氢等炼油装置，一般都采用胺类缓蚀剂加氨水。对于循环冷却水系统，常采用聚磷酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐及氯化物（拥有极强的杀菌收效，可防范海生物腐化及细菌腐化）。总之，缓蚀剂防腐在石油工业中已实行应用，并有优异的应用远景。详尽操作时可参照上述经验初步选定缓蚀剂的种类，再经过实验确定缓蚀剂的详尽种类及其配比。2.缓蚀剂的优选及现场试验（1）室内实验优选大庆石油学院机械系防腐实验室针对油田钢铁结构的工作环境，于1997年进行了一系列电化学实验。电极资料采用碳钢而且采用同资料同结构的三电极系统进行实验。试件经打磨除锈至光亮，电极按图1所示封装2。采用ZF1型金

11、属腐化测试仪测试。图1电极封装结构表示图1双头带螺纹钢棒；2螺母；3垫片；4、6聚四氟乙烯垫；5玻璃钢套；7圆柱形试件碳钢在中性介质中的缓蚀剂饮用水、工业用水、海水、冷冻盐水等介质，诚然其中的盐分不相同，但碳钢在这些介质中的腐化都是由溶解氧引起的。所以，在这些介质中宜采用氧化膜和积淀膜型缓蚀剂。分别以亚硝酸钠、重铬酸钾、重铬酸钾硫酸锌（以71的重量比混杂）作为缓蚀剂，测定碳钢在这些中性盐水中的电化学性能，测试结果见表1。亚硝酸钠缓蚀收效不如重铬酸钾，但价廉。重铬酸钾是现在已知最有效的阳极控制、钝化膜型缓蚀剂，能够在金属基体表面形成一层薄而致密的氧化膜，所以较少的用量即可达到很好的缓蚀收效。因其

12、毒性大，应用碰到限制，若是能在不影响缓蚀收效的前提下将其用量进一步减少，可大大降低废水办理成本。表1碳钢在中性介质中不相同缓蚀剂对应的Rp值p2缓蚀剂浓度R值(cm)重铬酸钾(mg/L)无缓蚀剂亚硝酸钠重铬酸钾硫酸锌10010251506002001026180800300102720010004001029220150050010323201900600103640025007001039600320080010459004100900106013005000100010981800600011001014024006400锌盐为阴极控制、积淀膜型缓蚀剂，同阳极控制、氧化膜型缓蚀剂重铬酸钾复

13、配使用能够产生共同效应，提高缓蚀收效，并使药品用量大大降低。将重铬酸钾和硫酸锌以71的重量比混杂，成为混杂剂。由表1可见，这种混杂剂缓蚀收效较前二者都高出好多，很少量的药品，即可达到极大的Rp值。碳钢在酸性介质中的缓蚀剂酸性介质缓蚀剂在钢铁除锈及油田酸化中得到广泛应用。在酸性介质中，增加高效缓蚀剂，不仅使钢铁腐化速度降低，而且大大减少酸的耗费量，减少酸雾污染和结构的氢脆。分别以硫脲、乌洛托品、若丁为缓蚀剂，对碳钢在酸性介质中的线性极化性能进行测试，测试结果见表2。表2碳钢在酸性介质中不相同缓蚀剂对应的R值p缓蚀剂浓度Rp值(cm2)(mg/L)无缓蚀剂硫脲乌洛托品若丁1005951102102

14、005120131245300514015438040051621804665005190210576600523626072570052693108548005310380102490053704601235100054505731342110055806401421由表2可见，若丁的缓蚀收效最好。若丁为25二邻甲苯硫脲、20糊精、5皂角粉和50氯化钠的混杂物，其中硫脲、糊精、皂角粉三种吸附膜型缓蚀剂复配使用产生了共同效应，氯化钠中的氯离子产生阴极极化效应，进而大大提高了缓蚀效率。（2）现场试验对某炼油厂容量为3的贮气柜作了缓蚀剂保护试验。贮气柜资料为碳钢,30万m其结构如图2所示。在起封闭作用的水介质中施加重铬酸钾硫酸锌缓蚀剂后，气柜的使用寿命延长了10倍。图2贮气柜装置表示图某电泵公司的潜油电泵零件采用化学