晶体学和X射线衍射法课件

1、第八章 晶体学和X射线衍射法晶体结构的周期性与点阵理论点阵-结构基元/晶胞-晶胞参数晶体宏观与微观对称性8种独立对称元素、32种点群（宏观）、230种空间群（微观）X射线衍射劳埃方程、布拉格方程8.1 晶体结构的周期性与点阵理论8.1.1 晶体结构特征晶体的性质由晶体的化学组成及空间结构所决定，研究晶体的组成、结构和性质之间的关系的科学就是结晶化学，包括：晶体学、X射线结构分析、晶体化学、和晶体物理学四部分。均匀性各向异性自发形成多面体外形 F+V=E+2(F表示晶面数；V顶点数；E晶棱数）确定的熔点具有对称性对X射线具有衍射效应对于无定形结构，不具备以上特征。8.1.2 点阵理论和晶胞参数基

2、于理想晶体，将晶体中微粒的空间排布规律通过一系列几何点在空间的排布来模拟。由无数个没有大小、没有质量、不可分辩的几何点按照一定的重复规律排布得到的几何图形-点阵。点阵必须满足的三个性质：点阵包含的点的数目必须无限多；每个点阵点都必须处于相同的环境，否则无法通过平移复原；点阵在平移方向上的周期相同。晶体=点阵+结构基元（阵点）结构基元：每个点阵点所代表的具体内容，包括原子或分子的种类、数量及在空间的排列方式。结构基元CuC-CSe-Se-SeNaClCH2-CH2（ a ）NaCl（ b ）Cu二维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）三维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）（a）Po （

3、 b ）CsCl （ c ） Na（ d ）Cu(e)金刚石点阵的种类直线点阵平面点阵空间点阵通过平移操作(指绝不含转动），可获得平移群Tmnp=ma+nb+pc (m,n,p=0,1, 2, 3,.)由T000,T111,T222,等满足群的四个要求，构成了平移群！在空间点阵中以一组平移向量a、b、c为边划出的平行六面体-空间格子。空间格子中的每个平行六面体称为空间格子的一个单位，也有素单位（素格子）、复单位（复格子）之分。 空间点阵的正当单位有七种形状，十四种型式 图8.1.6（c）空间点阵和晶格xyabcz点阵单位的复单位与素单位：复单位：每个点阵单位含有一个以上阵点的点 阵单位；如：N

4、a、Cu、金刚石、NaCl晶体素单位：每个点阵单位只含一个阵点的点阵单 位。 如：CsCl、Mg晶体点阵单位可任意划分，一般为素单位，正边形。平行六面体点阵单位阵点的计算：顶点上的阵点供8个点阵单位共用， 故每个单位只含 8*1/8=1个阵点；在单位中心的阵点全属于这个单位；棱上的阵点供四个单位共用，故为1/4个阵点；面上的阵点供两个单位共用，故为1/2个阵点。若一整块固体基本为一个空间点阵所贯穿，则为单晶。由许多小的单晶按不同的取向聚集成的固体称为多晶。晶胞参数a，b，c ;， CsCl晶体结构 若Cs+Cl取一点阵点，将点阵点取Cl的位置。根据Cl的排列，可取出一个a=b=c，=90的立方

5、晶胞，其中8个Cl原子位于晶胞顶点，但每个顶点实际为8个晶胞共有，所以晶胞中含81/8=1个Cl原子。Cs原子位于晶胞中心。晶胞中只有1个点阵点。故为素晶胞。右图为：含8个CsCl的复晶胞。右上角为一个素单胞。原子分数坐标只计算在晶胞内的原子，不计算8个顶点的原子！Na+: , 0, 0; 0, , 0; 0, 0,; , , Cl-: 0, 0, 0; , , 0; , 0,;晶胞中(x,y,z)处原子离晶胞原点的向量为：有了原子分数坐标，可以计算晶胞中化学键的键长, , 0实际晶体由于晶体在生长过程中条件的不稳定，易产生缺陷。缺陷的种类有： 缺陷的存在对晶体的一系列物理、化学性质产生较大影

6、响。如金属材料随缺陷浓度的增加而电阻率增高（故要作推火处理）；半导体材料则必须掺杂；固体催化剂表面的缺陷往往成为催化的中心。1）点缺陷（包括空位、填隙原子、杂原子等）2）线缺陷4）体缺陷（空洞或有包裹物）Cl2在MgO(001面上的吸附J.Chem.Phys.120,8753,20047.2.1 晶体的对称性晶体的宏观对称元素只有八种，没有了滑移面与螺旋轴，是因为在宏观上区分不了其差异。2）镜面若物体含有一个对称面，那么在对称面一侧的每一点，都可在对称面的另一侧找到它的对应点。另一种特殊情况是物体本身是一个平面物体，被包含在对称面内，则平面上每一点与自己对应。3）旋转反演反轴： 这是一个复合操

7、作，即绕轴旋转2/n后，再按对称中心反演后，图形仍能复原，称这轴为反轴，记为n。这一对称操作与分子对称性中介绍的映轴Sn是一个相关操作。相互间的联系如下： 一般在分子对称点群中用映转轴，在晶体空间群中用反轴。特别指出， 实际就是对称中心，但在晶体中习惯用 ，而不用对称心i。螺旋轴21滑移面a（.)4）螺旋轴nm：绕轴旋转2/n，接着沿轴方向平移m/n个和轴平 行的单位矢量。旋转平移反映平移8.2.2 晶系晶胞的形状有七类，由于晶胞的对称性与实际晶体完全一致，故有七种晶系。每种晶系有自己的特征对称元素。判断一个晶体属于哪种晶系，则找相应的特征对称元素，符合哪一种就属于哪种晶系。三斜：无任何特征对

8、称元素单斜：二重对称轴或对称面正交：2个相互垂直的对称面或三个相互垂直的二重对称轴三方：三重对称轴四方：四重对称轴六方：六重对称轴立方：4个按立方体的对角线取向的三重旋转轴记号：三斜： a- anorthic； 单斜： m-monoclinic正交：o-orthorhombic；三方/六方： h-hexagonal四方：t-tetragonal； 立方：c-cubic晶胞类型记号特征对称元素晶胞参数三斜a无/单斜m二重对称轴或对称面=90正交o2个互为垂直对称面或3个互为垂直的二重对称轴=90三方h三重对称轴=90; =120, a=b六方h四重对称轴=90; =120, a=b四方t六重对称

9、轴=90; a=b立方c4个按立方体对角线取向的三重对称轴=90; a=b=c这七种晶系所对应的晶胞有素单位与复单位，因此晶胞所对应的空间点阵形式有14种！记号：简单(P=Primitive)面心(F=Flachenzentriert)、体心(I=Innerzentriert)底心(C)侧心（A、B)、菱面体(R=rhombohedron)cP、cI、cFtP、tIoP, oI, oF, oChP, hRmP, mCaP8.2.3 晶体学点群将晶体中可能存在的各种宏观对称元素通过一个公共点按一切可能性组合起来，共有32种形式，称为32个晶体学点群。与32种晶体宏观点群对应的有230种微观对称操

10、作群，它已包含了所有可能性，尚有80种未发现。重要的经常碰到的只有30种。七个晶系（三斜、单斜、正交、三方、六方、四方、立方）、十四种点阵形式宏观上8个独立对称操作元素(1,2,3,4,6,m, i, S4)， 在七个晶系中，形成32种晶体点群，对应有230种微观空间群8.3 点阵标记与点阵平面的间距1）点阵点指标uvw从坐标原点到点阵点的矢量r=ua+vb+wc，则该点的指标为：uvw2)直线点阵指标或晶棱指标uvwuvw为3个互质整数比3）平面点阵指标或晶面指标（hkl）以晶胞的一个顶点为坐标原点，以三个晶轴方向为x、y、z方向，以晶胞参数a、b、c为三个方向上的基本度量长度单位，若有一晶

11、面在这个坐标系下在三个方向上的截距分别为r、s、t，则其晶面指标h：k：l=1/r：1/s：1/t。晶面指标即为晶面在三个方向上截距倒数的互质整数比！注意：这里的三个坐标轴不是笛卡尔坐标，不一定是三个相互垂直的坐标轴！右图中，r、s、t分别为2，2，3；1/r:1/s:1/t=1/2:1/2:1/3=3:3:2，即晶面指标为（332），我们说（332）晶面，实际是指一组平行的晶面。 下图立方晶系几组晶面及其晶面指标。（100）晶面表示晶面与1/a轴相截与b轴、c轴平行；（110）晶面面表示与a和b轴相截，与c轴平行；（111）晶面则与a、b、c轴相截，截距之比为1:1:1晶体外形的晶面指标四面

12、体与立方体的关系八面体与立方体的关系(111)4）晶面间距dhkl晶面指标确定的是一组相互平行的晶面的方向，但在一组相互平行的晶面中，晶面间的间隔则通过晶面间距确定。不同的晶系有不同的晶面间距计算公式：立方晶系正交晶系六方晶系8.4空间群及晶体结构的表达对称中心三次旋转轴1) 空间群分为点式空间群和非点式空间群。点式空间群是在14种空间点阵形式基础上，将点阵形式和点群进行组合得到。例：单斜晶系有：mP和mC两种，而其点群有：2、m、2/m三种(C2, Cs, C2h)，两者组合，可得到6种点式空间群：P2, Pm, P2/m, C2, Cm, C2/m。例: C2h点群可得2种点式空间群和4种

13、非点式空间群：这样得到空间群总数为230种。t二次旋转轴二次旋转轴平移产生新的二次旋转轴2) 空间群的记号：采用熊夫利与国际记号组合。例：21/n 21/m 21/a三个位置代表三个方向简单a有21轴，a有n滑移面；b有21轴，b有镜面；c有21轴，c有a滑移面；正交晶系 晶系 1 2 3 立方 a abc ab 六方 c a 2ab 四方 c a ab 三方 abc ab 正交 a b c 单斜 b 熊夫利记号三个位置代表三个方向空间群3)等效点系图根据对称元素得要求，当位置1处有一个原子时，在2，3，4位置上必要有原子！ 利用晶胞参数可计算晶胞体积(V)，根据相对分子质量(M)、晶胞中分子

14、数(Z)和Avogadro常数N，可计算晶体的密度D： 8.4.2 晶体结构的表达及应用D=ZM/NV r1-2=(x)2a2+(y)2b2+(z)2c2+2xyab cos +2zxca cos + 2yzbc cos 式中x , y , z 分别代表 (x2-x1) ，(y2-y1) 和 (z2-z1)。 其它晶系可按此式简化后使用。 利用晶胞参数和2个原子在晶胞中的坐标参数(x1,y1,z1)和(x2 , y2 , z2)可计算两个原子间的距离r1-2(即键长)。不同晶系计算r1-2的公式不同，三斜晶系的公式为：晶体结构图可计算：1、键长2、晶体密度；3、分子间距；等Inorg. Che

15、m. 2006, 45, 94828.6 晶体的X射线衍射8.6.1 X射线的产生在高真空度约为10-4Pa的X光管内由高压电场产生的加速电子冲击金属靶而产生的。随着在金属靶上电子的穿透度的不同将得到不同的X射线。白色X射线- 常用于单晶的衍射特征X射线-常用于多晶粉末衍射常见的有Cu靶的K1=154.056pm， K2=154.439pmK平均波长：154.18pmCu靶的K特征射线是多晶粉末衍射的常用射线。在分辨率较低时， K1和K2分不开，故用其平均波长；为将K和白色射线去掉，选择一种金属薄片作为滤波片。要求该金属的吸收限波长在K和K之间。干涉种类晶体中由点阵周期性相联系的一套原子间的散

16、射波的相互干涉得到衍射方向；由一个阵点所代表的结构基元内的各原子间散射波干涉得到衍射强度。根据衍射方向可测出晶胞参数根据衍射强度，可得到晶胞内原子的种类、数量及各自的位置！8.6.2 衍射方向根据晶体的X射线衍射方向数据，可以得到晶胞的大小和形状联系衍射方向和晶胞参数的方程有：劳埃（Laue M)方程：将晶体看成三个不平行的直线点阵经平移组成。布拉格（Bragg)方程：将晶体看成由一组平行的平面点阵组成 ，可直接得到晶面间距与衍射方向间的关系。1、劳埃方程用三角函数表示：h*为0, 1, 2, .称为衍射指标将晶体看成是由三个互不平行的的直线点阵经平移而组成的。其直线点阵的推导与单缝光的衍射一

17、致。a (cosa-cos a0) =h* b (cosb-cos b0) =k* h*k*l*=0,1, 2, .c (cosc-cos c0) =l* 这里，为入射X光波长，a、b、c为晶胞参数，h*、k*、l*为衍射指标。注意：h*k*l*与晶面指标hkl不一样，h*k*l*是任意的，而hkl是互质整数比！h*=mh; k*=nk, l*=plTmnp=ma+nb+pc但以上的三个方程不一定能求解！因为空间点阵的衍射方向是分别以三个互不平行的直线点阵为轴的三组圆锥面组成，能否求解就看这三个圆锥面有无共交线！在做衍射时就必须增加变量，通过两条途径：让晶体不动，使用白X射线，即改变波长；采用

18、特征X射线，改变入射光的夹角，即回转晶体法！在劳埃方程中，晶胞参数a、b、c是定值；若入射光的波长也一定时， a0、 b0、 c0也是定值，衍射指标h*、k*、l*也是定值。但a、 b、 c之间不是独立变量。对于立方晶系而言，存在：cos2 a+cos 2b+cos2 c=1 因此无法求解。布拉格方程将晶体看成由相互平行的且间距相等的一系列平面点阵所组成。要产生衍射，则要求X射线在同一点阵面上各点的散射线同相。射到面1与面2的光程差=BM+BN=2dsin，当BM+BN=2dsin=n时产生衍射2）由于1sinh*k*l*| ，使得2dhkl n，这样，n是有限的几个整数。（hkl）晶面只对某

19、些入射角的入射线进行反射。布拉格方程中的晶面间距dhkl与晶胞参数相联系。2dhklsinh*k*l*=nh*k*l*为特定衍射角，当h*k*l*= hkl时为布拉格角。其中：h*k*l*=nhnknl，即衍射指标等于晶面指标的整数倍。n=1,2,3,4,称为一级、二级、三级、衍射方程中的n称为衍射级数，决定了晶面（hkl)与衍射指标间的关系；当n=1时，衍射指标就是晶面指标1)在晶面指标为（110）组面，不同的衍射角上可出现衍射指标为110、220、330、的衍射线。（hkl)组面的n级衍射可看做是与（hkl）平行且两面间距为d(hkl)/n一组面的一级衍射。（hkl)组面的n级衍射可看做是

20、与（hkl）平行且两面间距为d(hkl)/n一组面的一级衍射（110）面的（330）衍射可看做是（330）面的一级衍射；（330）面间距为d110/3注意：（330）面是指平行c轴，在a、b轴上截分1/3的面，它的晶面间距自然比d(110)小。立方晶系正交晶系六方晶系8.6.3衍射强度1）衍射方向确定了晶胞的大小与形状；2）衍射强度与衍射方向及晶胞中原子的分布有关，也就是可以确定晶胞的组成；3）衍射强度是由于波的叠加所形成。在忽略核的振动，振动的电子可看作是一个发射球面电磁波的波源，这种散射能力与X射线、原子的种类、电子数目及分布有关，用f（散射因子）表示。f可通过电子分布函数计算得到。设一个

21、晶胞中有N个原子，第j个原子的散射因子为fj，从原点到j原子的矢量为rj，则有：通过晶胞原点的衍射波与通过第j原子的衍射波间的光程差为：周相差为：将n个原子的散射波相互叠加得到复合波，为：将周相差代入得到：结构因子衍射强度Ihkl正比于 ，及与晶体大小、入射光强、温度有关因此修正后有：从结构因子中可以看出，Fjkl可能为0，这就是系统消光。例：金属Na为立方体心，两个Na的坐标为(0,0,0); (, , )，则：当h+k+l=偶数时，F=2fNa;当h+k+l=奇数时，F=0;即衍射强度I=0再例：若晶体在c方向上有二重螺旋轴21。则与该轴联系的两个原子的坐标为：对于（00l)来说就有：因此

22、，当晶体中存在带心点阵、滑移面和螺旋轴时，就会出现系统消光。cP无消光现象 cI ：当h+k+l=奇数时消光，无衍射峰；cF： h,k,l奇偶混杂时消光。当l为偶数时，当l为奇数时，衍射指标类型消光条件消光解释带心形式和对称元素记号hklh+k+l=奇数h+k=奇数h+l=奇数k+l=奇数h,k,l奇偶混杂-h+k+l不为3的倍数体心点阵C面带心点阵B面带心点阵A面带心点阵面心点阵R心点阵ICBAFR（六方晶胞）0klk=奇数l=奇数k+l=奇数k+l不为4的倍数（100）滑移面bcnd00ll为奇数l不为3的倍数l不为4的倍数l不为6的倍数（001）螺旋轴21,42, 6331,32, 62, 6441, 4361, 65系统消光和对称性如何判断晶体所属于何种点阵形式当用特征X射线时，为常数，则sin2与 h*2+k*2+l*2成正比以对于立方晶系为例2）立方体心（cI）晶体因为h*+k*+l*不能为奇数，故各衍射线的h*2+k*2+l*2值为2，4，6，8，10，12，14，16，18，20，。则sin2的比值为1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:, 中不缺7、15、233）立方面心（cF）消光条件是h*、k*、l*奇偶混杂；只有111，200，220，311，222，400，衍射故其各衍射线的sin2的比值为：3:4:8:11:12:16