单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

1、基础和应用基础研究放射化学与核化学233放射化学与核化学TODGA-DHOA/OK对U、Pu、Am、Eu 和 Sr 的萃取朱文彬，蒋德祥，叶国安，叶玉星N,N,N ,N-四辛基 -3-氧戊二酰胺（TODGA ）和煤油（ OK）体系的萃取行为研究结果表明，采用 TODGA/OK 体系萃取时，容易产生第二有机相，并且，该体系对三价锕系和镧系元素的分配比很高，由此造成后续工艺台架实验中反萃取三价的锕系和镧系元素不完全。因此，希望加入N,N-二己基辛酰胺（ DHOA ），在不影响回收率的情况下，适当降低三价锕系和镧系元素的分配比。为此，本工作研究采用 N,N,N,N-四辛基 -3-氧戊二酰胺（TODG

2、A ）、N,N- 二己基辛酰胺 （ DHOA ）和煤油（ OK ）混合体系，在硝酸溶液中对U( )、 Pu( )、Am( )、 Eu( )和 Sr( ) 的萃取行为。结果表明： U( )、Pu( )、 Am( )、 Eu( )和 Sr( )的萃取分配比随着HNO 3 浓度的增加而增大，Sr( )的分配比在 3 mol/L HNO 3 时达到最大值；在混合有机相中，随着DHOA 浓度的增加，除 U的分配比略为增加外， Pu、 Am 、 Eu 和 Sr 的萃取分配比均降低。电解催化溶解 PuO2技术研究刘利生，郭建华，常利，李瑞雪，常尚文，欧阳应根高温下制备或煅烧过的PuO2 难以溶解。 研究表明

3、， 晶体 PuO2 在硝酸中极其难溶， 当硝酸浓度小于 4 mol/L 时，PuO2 几乎不溶。 目前，研究较多的 PuO2 溶解方法是催化电解溶解PuO2 (CEPOD) 。电解催化溶解在阴阳极分隔的电解池中进行，PuO2 在阳极室溶解，发生如下反应：PuO2PuO2 eE0 =1.58 V(1)PuO220(2)PuO2 2eE =1.24 V氧化的最终产物为 PuO 2+。阳极室加入银离子时，阳极表面会氧化产生强氧化性的Ag 2+：2Ag +E0=1.98 V(3)Ag 2+e根据上述标准电位，PuO2有可能被阳极产生的Ag( )氧化为 PuO22+而实现溶解。本工作研究设计了新型H型电

4、解池，采用多孔材料作隔膜（隔膜材料为烧结玻璃，孔径为2.53.5 m），阴极室和阳极室的容量均为 10 mL ，工作电极选用 Pt片电极， 面积为 1 cm2，辅助电极和参比电极均使用直径 1 mm Pt 丝。在 6 mol/L HNO 3溶液中，参比电极的电极电位为0.7 V 。对克量级 PuO2的溶解工艺进行了研究。实验结果表明： 阳极室中有一定量银离子存在时，PuO2可被阳极生成的Ag 2+氧化到 PuO22+而溶解，溶解率大于大，随电流密度的升高而加快；一定范围内的溶解酸酸度（99%； PuO2溶解速度随 Ag + 浓度的增加而增4 8 mol/L ）对溶解影响不大；溶解的234中国原

5、子能科学研究院年报2006电流效率随 Ag + 浓度的增加而增大，随电流密度的升高而减小；PuO2粉末中所含镅的溶解速度与钚的溶解速度无明显差异；阳极室中的Ag +向阴极室迁移较慢。大量铀中微量钚的分离方法研究及建立李辉波，王孝荣，林灿生，宋凤丽，高玉兰因萃取色层法兼有溶剂萃取的选择性和色层分离的高效性等特点，它在锕系元素， 尤其是超微量的元素分离方面具有显著优点。本研究采用萃取色层和离子交换组合法从铀钚质量比将达106 以上的溶液体系中分离纯化微量钚。首先采用萃取色层法去除大部分铀和裂变元素，然后采用离子交换法精制纯化钚。 通过静态试验， 萃取色层剂选择季铵盐和TBP 两种，吸附酸度分别为

6、4 和 2 mol/L ，阴离子交换树脂选择 256 型，吸附酸度为6.5 mol/L ，并提出了季铵盐 -TBP 萃取色层 -离子交换的组合分离流程，同时进行了单柱条件试验和串柱验证研究。通过单柱条件试验，选择了各柱操作流速为0.3 mL/min 、淋洗酸度与吸附酸度相同，季铵盐色层柱淋洗体积为 6 个柱床体积、解吸液为0.5mol/L HNO 3 和 0.5 mol/L AHA 混合液、解吸体积为5个柱床体积， TBP 色层柱淋洗液体积为5 个柱床体积，阴离子交换柱淋洗、解吸液体积分别为5和 6 个柱床体积，解吸液为0.35 mol/L HNO 3。串柱验证试验结果表明，此流程对钚的回收率

7、接近70%，钚中对铀净化系数为107。磷酸三异戊酯对Pu( ) 的萃取性能程琦福，罗方祥，刘协春，叶国安，肖松涛，李高亮，张虎，黄小红，朱文彬，蒋德祥本工作研究磷酸三异戊酯 (TiAP) 对 Pu(IV) 的萃取性能。实验考察了 HNO 3 浓度、相比对 TiAP 萃取 Pu( )的影响， 以及 TiAP 与 Pu( )的三相形成情况。 实验结果表明： 随水相硝酸浓度的增大，TiAP 萃取 Pu( )的分配比增大； 在 30 、水相 HNO 3 浓度为 3.5 mol/L 条件下， 30%TiAP/OK有机相中 Pu 浓度达到77 g/L 时未出现三相。另外，实验还考察了二甲基羟胺(DMHAN

8、)- 单甲基肼 (MMH)- 硝酸体系还原反萃30%TiAP/OK有机相中 Pu( )的影响因素。结果表明： HNO 3 浓度升高， Pu()的还原反萃率下降；Pu() 的还原反萃率随 DMHAN浓度的升高而增加；用 0.8 mol/L DMHAN-0.3 mol/L MMH-0.3 mol/L HNO3 溶液作反萃剂，在 20，相比（ O/A ）为 2 1 条件下，当有机相中 Pu 浓度达到 25 g/L 时，负载有机相中的 Pu( )的单级还原反萃率达到90%。电势测量法研究单甲基肼和二甲基羟胺与Fe3+的氧化还原反应动力学基础和应用基础研究放射化学与核化学235陈辉，张虎，何辉，李高亮近

9、年来， 在核燃料后处理工艺的研究中，人们对有机无盐试剂的应用给予了极大关注。肼类衍生物及羟胺类衍生物与镎、钚的反应具有较好的选择性，不生成残留盐分，更适用于从动力堆核燃料中分离镎钚。 在对其与镎钚反应动力学的研究过程中，观测到了一定量铁离子的存在会加速反应的进行这一现象。中国原子能科学研究院曾采用分光光度法对肼类衍生物与Fe3+的反应进行过研究。为探索 Fe3+ 加速反应的机理，选取单甲基肼(MMH) 和 N,N- 二甲基羟胺 (DMHAN) ，采用电动势测量法对它们与 Fe3+氧化还原反应的动力学及其影响因素进行实验研究。通过测量 Fe3+/Fe2+ 电对的开路电势与时间的关系，分别研究了硝

10、酸介质中单甲基肼与Fe3+和二甲基羟胺与 Fe3+ 的氧化还原反应动力学，实验考察了单甲基肼浓度或二甲基羟胺浓度、酸度、离子强度、温度、 Fe3+离子浓度对反应速率的影响。对于 MMH- Fe 3+，反应速率方程为： 20.5 dc(Fe3+)/dt k c1.3 (MMH) c (H) c(Fe3+) c(Fe2+ )(mol/L)在 55 时， k1.15 1031.2s 1 ，反应活化能为 (94.51 6.1) kJ/mol 。离子强度对反应速率基本上无影响。对于 DMHAN- Fe 3+ ，反应速率方程为：2.9 1 dc(Fe3+)/dt k c2(DMHAN) c(H ) c(F

11、e3+) c(Fe2+)在 50 时， k 1.32 10 3(mol/L) 11.9 s ，反应活化能为 (113.9 2.4) kJ/mol 。离子强度对反应速率基本上无影响。硝酸介质中锝与单甲基肼的反应魏艳，潘永军，矫海洋，丛海峰，郑卫芳，贾永芬单甲基肼（ MMH ）是后处理工艺中用于清除亚硝酸的支持还原剂，它能否与七价锝发生反应目前尚未见文献报道。为此，本工作用萃取法研究硝酸介质中七价锝与MMH 的反应，考察温度、酸度、 MMH 浓度、七价锝浓度对反应的影响。实验结果表明：MMH 与七价锝的反应经历 3 个阶段，即诱导期、快速反应阶段和反应终止阶段。诱导期的长短与体系的酸度、MMH 浓

12、度和七价锝浓度有关。诱导期阶段的反应速率方程为： dc(Tc( )/dt = k1 c0.64(H +) c0.45(MMH)c(Tc( )1.09 1，反应活化能当 t=40 、 c(NO 3 )=3.0 mol/L 时，速率常数 k1 (0.029 0.002) (mol/L)hEa1 (56.5 0.2) kJ/mol 。诱导期结束后，反应进入快速反应阶段，该阶段的反应速率方程为： dc(Tc( )/dt = k2 c0.47(H +) c0.22(MMH)c(Tc( )当 t=40 、 c(NO 3 )=3.0 mol/L 时，速率常数 k2 (0.186 0.002) (mol/L)

13、 0.69 h1 ，反应活化能 Ea2=(51.6 0.4) kJ/mol ； NO3 对该阶段反应的速率影响很小。由以上结果可知， 甲基肼与七价锝的反应缓慢。 体系中七价锝的存在不会造成支持还原剂甲基肼的大量消耗。236中国原子能科学研究院年报2006硝酸介质中二甲基羟胺与七价锝的反应性能研究魏艳，矫海洋，潘永军，丛海峰，朱国辉，贾永芬二甲基羟胺（ DMHAN ）是目前后处理工艺研究中使用的还原剂，它能否与七价锝发生反应尚无结论性意见。为此，本工作用萃取法研究硝酸介质中七价锝与DMHAN的反应，考察温度、酸度、二甲基羟胺 （ DMHAN ）浓度、锝浓度对该反应可能产生的影响。 实验结果表明：

14、 在 30 和 40 时，不同酸度条件下七价锝不被 DMHAN 还原； t 40 时， 不同 DMHAN 浓度下七价锝不被还原（反应时间为 100 200 h）。由此可得出结论：在所研究范围内，在硝酸介质中，DMHAN不与七价锝反应，即由直接与七价锝反应引起DMHAN的消耗可不予考虑。单甲基肼与亚硝酸的反应动力学魏艳，丛海峰，矫海洋，潘永军，贾永芬单甲基肼是目前后处理工艺研究中使用的一种支持还原剂，它用以清除体系中存在的亚硝酸。有关单甲基肼与亚硝酸的反应动力学方面的研究未见文献报道。为排除硝酸的影响， 采用分光光度法首先研究高氯酸介质中单甲基肼（MMH ）与亚硝酸的反应，考察酸度、亚硝酸浓度、

15、甲基肼浓度及温度对反应速率的影响。实验获得MMH 与亚硝酸的反应速率方程式为： dc(HNO 2)/dt= k c0.94(H + ) c1.11(MMH)c(HNO 2)2.051当 t4.5 、 c(ClO 4 ) 0.50 mol/L 时，反应速率常数 k (46.0 2.7) (mol/L)s，该反应的活化能 Ea=(42.4 0.1) kJ/mol 。在以上研究基础上，采用同样方法研究硝酸介质中HNO 2 和 MMH 的反应，考察亚硝酸浓度、硝酸根浓度、甲基肼浓度、温度等因素对反应速率的影响。实验获得该体系的动力学速率方程为： dc(HNO 2)/dt=k c(H +) c1.14(

16、NO 3) c1.08(MMH) c(HNO 2)3.22 1当 t2.6 、c(NO 3 ) 0.50 mol/L 时，反应速率常数 k=(115 2) (mol/L)s ，该反应的活化能 Ea=(37.8 0.1) kJ/mol 。将两种介质中的反应相比较可以看出，硝酸介质中的速率常数k 高于高氯酸中的k，而硝酸介质中的 Ea 低于高氯酸介质中的Ea，且在硝酸介质中硝酸根参与了反应，说明硝酸的存在促进了甲基肼对亚硝酸的清除。以上研究结果还表明：在硝酸介质中，甲基肼与亚硝酸能快速发生反应，可使体系中的亚硝酸快速清除。单甲基肼在水及硝酸体系中的稳定性研究李高亮，何辉，陈辉，唐洪彬基础和应用基础

17、研究放射化学与核化学237五年前，中国原子能科学研究院开发了基于无盐还原剂二甲基羟胺(DMHAN) 和甲基肼 (MMH)的工艺流程， 并针对无盐还原剂的应用研究了很多工作。本实验对水及硝酸体系中单甲基肼的稳定性进行研究，考察某些干扰因素对分光光度法分析单甲基肼的影响。研究结果表明， 分析体系中含有的少量硝酸、亚硝酸、 甲醇、 甲酸、甲醛、甲胺、 二甲基羟胺、铁离子， 对分析结果影响不大；在 20 时， 测得的单甲基肼在波长470 nm 处的摩尔吸光系数约为3.06103 L mol 1cm1。初步研究表明，在不同温度、硝酸浓度下，单甲基肼的降解速度不同，提高酸度、降低温度有利于提高单甲基肼在水

18、或硝酸体系中的稳定性。 影响单甲基肼稳定性的因素较多， 有待于进行深入研究。硝酸介质中二甲基羟胺的稳定性研究魏艳，丛海峰，贾永芬在后处理工艺过程中，正在使用二甲基羟胺作为还原剂，它自身的稳定性将直接影响到它在后处理工艺中的应用。到目前为止，硝酸介质中二甲基羟胺的稳定性问题尚不十分清楚。二甲基羟胺较昂贵，需自行合成。为此，首先对合成出的二甲基羟胺(DMHAN) 进行分析，然后采用通过研究建立的三价铁氧化 DMHAN后重铬酸钾滴定的方法对DMHAN 在硝酸介质中的稳定性进行研究。研究结果表明：自制的DMHAN 纯度达99，能满足实验要求； DMHAN与三价铁以1 4的比例进行反应， DMHAN可能

19、的氧化产物甲醇、甲醛、甲酸不会对分析产生影响；DMHAN 在硝酸介质中的稳定性与体系的温度和酸度有关，当t35 和 c(HNO 3)3.0 mol/L时， 100h 内的DMHAN 分解量 10 ；当 t 35 和 c(HNO 3) 3.0 mol/L 时， DMHAN 迅速分解，并产生NO。双羟基脲的合成、稳定性及其与Fe() 的反应晏太红，朱建民，张宇，鲜亮，郑卫芳，叶国安采用高效无盐试剂进行U 、 Np、 Pu 分离是开发先进 Purex 流程的研究热点之一。本工作采用无毒的固体三聚光气（BTC ）在碱介质中解离聚合光气，放出光气单体，经由光气分子与NH 2OH反应生成双羟基脲（DHU

20、），产率为 40%。合成的产品经元素分析、113FT-IR 、 HNMR 、 CNMR 和MS 等方法表征为目标化合物。研究建立了碱性乙醇/水体系显色反应测定 DHU 浓度的方法。实验研究了DHU 的酸稳定性和热稳定性。 实验结果表明： 在 15 下，HNO 3 浓度为 0 2.5 mol/L 时，DHU 溶液放置100 h 后 DHU浓度基本无变化；在50 下， 0.5、 1、 2、 2.5 mol/L HNO 3 体系下的 DHU 溶液放置94 h 分别分解为原来的 91%、72%、63%、31%。在 90 下，当 HNO 3 溶液浓度大于2 mol/L 时， DHU 溶液不稳定，在 0.

21、5 h 内， DHU 全部分解为气体； HNO 3 浓度在 1.5 mol/L 以下时， DHU 分解速度较慢，在0.5、 1.0、 1.5 mol/L HNO 3 溶液中放置 4 h 后， DHU 浓度分别为原来的90%、 70%、 57%。DHU在30%TBP/OK 和硝酸水溶液两相中的分配比为 3FeCl3 与(2 3) 10 。此外，研究了乙醇和水溶液中DHU 的反应。结果表明， DHU 能够很快将Fe（）还原为Fe（），说明在热力学上DHU 能将该化合物颜色的深 pH=1.0 2.0 的硝酸介HNO 2 与对氨基238中国原子能科学研究院年报2006Pu( )还原为 Pu( )。以上

22、结果表明，将双羟基脲应用于Purex 流程U/Pu 分离段是可行的。焦磷酸氧锆的合成及其对铯的特性吸附宋凤丽，林灿生，王孝荣，崔玉国本工作研究合成了分离铯的吸附剂焦磷酸氧锆和焦磷钼酸锆，实验探索了不同条件下制备的焦磷酸氧锆对铯的吸附性能，并选出吸附性能好的焦磷酸氧锆进行铯的吸附实验和分析表征。同时从不同条件下制备的焦磷钼酸锆中选择出对铯吸附性能优良的与焦磷酸氧锆对铯的吸附性能进行比较。实验结果表明： 不同条件下制备的焦磷酸氧锆对铯的吸附率相差不大；焦磷酸根与钼酸根比为8 1、锆足量条件下制备出的焦磷钼酸锆的吸附率最高。与焦磷钼酸锆相比，在分配比合适的情况下，焦磷酸氧锆可在较大酸度范围内使用；焦

23、磷酸氧锆对铯的饱和交换容量稍大于焦磷钼酸锆；焦磷酸氧锆和焦磷钼酸锆有相似的化学稳定性。焦磷酸氧锆为典型的无定型多孔物质，最可几孔径约为 1.5 nm，大于 20 nm 的孔径所占的比率很小，焦磷酸氧锆的比表面积为180.7 m2 /g；其分子结构中存在O PO、Zr O 和 OH 等化学键；焦磷酸氧锆的化学式为(3ZrO2HP2O7 )n8.6nH2O；具有良好的热稳定性。焦磷酸氧锆对铯的吸附在0.5 h 可达平衡；它对放射性铯的吸附分配比随温度的升高而下降；在 2 mol/L HNO 3 介质下达到吸附平衡后， 于 12 时，5 mol/L HNO 3 对 137Cs 的单级解吸率为46.7

24、%，而 10 mol/L HNO 3 的解吸率可达62.4%，提高温度有利于解吸。在动态实验中观测到，焦磷酸氧锆对铯的吸附较完全，在 60 下， 8 mol/L HNO3 可完全解吸铯。焦磷酸氧锆对铯的吸附过程符合Langmuir吸附等温线，吸附热为34.4 kJ/mol ，属化学吸附。吸附机理为 Cs 与焦磷酸氧锆上羟基的H 发生离子交换反应。用合成的焦磷酸氧锆装成吸附柱，从混合裂变产物2mol/LHNO 3 溶液中提取 137Cs，回收率约为 100%；对其它裂变产物核素的去污系数分别为：95Nb，83；95Zr ，3.8102；106Ru-106 Rh，1.5 103；144Ce-144

25、Pr， 3.7 103。台架试验中亚硝酸的分析丛海峰，贾永芬，矫海洋在高浓铀燃料元件后处理流程中， 共去污循环中的亚硝酸浓度很高， 有可能使大部分亚硝酸被 TBP- 煤油萃取而被带入铀钚分离段。过高的亚硝酸浓度将破坏掉用于还原钚的还原剂，从而影响铀钚分离。要了解这一点，首先应准确测定1AP 中的亚硝酸浓度。重氮化耦合反应测定水相中的亚硝酸盐是国际上常用的方法。在酸性溶液中，苯磺酸反应生成重氮盐， 重氮盐能与盐酸萘乙二胺偶联，生成红色偶氮化合物，浅与 NaNO 2 浓度呈线性关系，可供比色测量。该方法灵敏，简便、快速。在基础和应用基础研究放射化学与核化学239质中，亚硝酸与对氨基苯磺酸-盐酸萘乙

26、二胺形成可溶于水的红紫色染料，其最大吸收波长为545nm，摩尔吸光系数为 6.24104 L/(mol cm)，1 38 mg/25 LHNO 2 遵守比尔定律。应用该方法测定台架实验模拟样品中亚硝酸的浓度时，铝离子、硝酸、硝酸铀酰等对分析结果没有影响，分析结果令人满意。乏燃料后处理萃取分离设备混合澄清槽的研制常尚文，李会蓉，矫海洋针对研究堆元件的处理， 本工作以“十五”期间用于动力堆元件的混合澄清槽为基础， 进行适当改进，研制适用于研究堆元件后处理 Purex 工艺的萃取分离用混合澄清槽。主要改进包括以下几个方面。设备主要结构基本不变，采用水相和有机相全逆流混合萃取的方式。采用微型电机带动的

27、机械搅拌方式。混合室体积为5 mL ，澄清室体积为12.5 mL 。对于 10 级铀的反萃槽，增加一种混合室体积为8 mL 、澄清室体积为20 mL 的槽体。2) 设备级数有所改变，按工艺要求，增加了18 级、 14 级、 12 级的槽体。对槽子本身的照明系统进行了改动，采用发热量低的发光二极管代替发热量较高的白炽灯管，以降低实验运行中因照明发热引起的温度变化对萃取分离的影响。槽体底架用方钢代替以前所用的角钢，外形简单，便于加工，且适合于电信号线和工艺料管的布置。搅拌桨的传动齿轮加工方式采用渐开线滚齿加工代替以前的直齿切齿加工方式，提高了齿轮的啮合精度， 保证了齿轮传动的中心度和垂直度， 可降

28、低由齿轮传动误差引起的搅拌效率传输对料液混合的影响。将搅拌桨的搅拌轴型式由以前安装两个滚动轴承的光轴改变为阶梯轴，依靠轴肩对轴承进行限位，保证了搅拌轴的中心度，以确保搅拌效率。混合槽重相口通道挡板改为半圆形过渡，减少了重相流动的阻力，可降低界面污物的堆积。瞬时取样装置以电磁三通阀代替以前使用的拨动式取样装置，操作更加方便。各级取样装置用结构简单、易于加工的有机玻璃负压箱的型式取代以前加工复杂的不锈钢取样装置，操作简化，更有利于机械手操作。目前，该装置已基本安装完成，准备进行槽体的萃取动力学研究。90Y 在不同材料上的吸附性能研究宋志君，丁有钱，张生栋，崔安智，杨志红在有关909090Sr- Y

29、 的实验中，常常发现Y 有丢失，这种丢失很可能是由于吸附引起的。因此，研究 90Y 在常用材料上的吸附行为并提出避免措施是很必要的。本实验研究了不同pH 条件下，钇在聚乙烯、聚丙烯和玻璃试管内壁的吸附情况。用改进的240中国原子能科学研究院年报2006HDEHP 萃取法从高放废液中得到90Sr。配制离子强度为0.1M 的 NaNO 3 溶液，用 HNO 3、氨水调节溶液的 pH 值分别为0.045、1.23、 1.94、 3.02、 4.01、4.92、 5.99、 7.01、 7.83、 8.98、 9.97。将上述溶液分别加入到材质为聚乙烯、聚丙烯和玻璃的测量管中，并将 90Sr 指示剂滴

30、入测量管。 两星期后，90Sr-90Y 基本达到平衡。在 NaI(Tl) 探测器上测量，设置阈值为150 keV ，此时仪器对90Sr 的探测效率近似为零，因此，测得的计数都来自于90A。将溶液取出，为Y 的韧致辐射。设此时的计数率为了保证测量的几何条件相同，加入新的相应pH 值的溶液，立刻再次测量，设计数率为B。 10 d 后重新测量发现，计数率的衰减符合90Y 的衰变规律。这说明吸附在器壁上的核素是90Y，而不含有9090Sr。因此，Y 的吸附率为 B/A100。实验结果如图 1 所示。从图1 可看出： 1) 三种材料中， pH 值对 90Y 吸附率的影响规律基本相同。这说明这种变化趋向不

31、是由材料所决定的，而主要受90Y 存在形式的影响。 2)pH3 时， 90Y在三种材料中的吸附率都很小。3) 玻璃的吸附远大于聚丙烯和聚乙烯。在 pH7 时，情况相反，原因尚不清楚。因此，在9090Sr- Y 的实验中，应尽量选用聚丙烯或聚乙烯作为容器，而避免使用玻璃容器。同时，不要使溶液的pH 大于 3，则可避免90Y 的吸附丢失。图 1不同 pH 条件下 90Y 在 3 种材料上的吸附率 玻璃； 聚乙烯； 聚丙烯土壤样品中 90Sr 含量的直接测量孙宏清，张生栋，马鹏，唐培家为适应大批量普查土壤样品中9090Sr 含量的快速检测的要求，开展了通过利用Sr 的子体核素90Y 发射的 2.28

32、 MeV 高能 电子与物质相互作用产生的韧致辐射效应测量样品中90Sr 含量方法的研究。韧致辐射具有与射线相似的性质，有相对较强的穿透能力，可利用NaI(Tl) 探测器直接对土壤样品进行测量。土壤样品中通常含有显著量的天然放射性核素主要是40K 和铀、镭、钍及其一系列子体核素。这些核素的 射线， 特别是高能 射线的康普顿连续区对位于低能区的韧致辐射效应的测量有干扰影响。该方法的关键技术是如何正确扣除干扰核素的影响。首先，使用含有铀、镭、钍、钾的模拟标样测定各干扰核素对韧致辐射能区产生干扰的因子；其次，使用刻度过探测效率的HPGe 谱仪测定样品中含有的各干扰核素的量。从NaI(Tl) 谱仪测得的

33、韧致辐射能区总计数中分别扣除各干扰核素的贡献，即可从样品中测得的韧致辐射效应计算得到样品中90Sr 的含量。基础和应用基础研究放射化学与核化学241使用 3 3 英寸 NaI(Tl) 谱仪测量装入标准土壤样品盒中的含有不同已知量90Sr的模拟土壤样品，按照上述方法扣除各干扰核素的影响，得到该NaI(Tl) 谱仪对 150 g 土壤样品中90Sr-90Y 韧致辐射效应的探测效率为0.112%，初步得到的探测下限为 0.29 Bq/g 。测量结果与加入模拟样品中90Sr的已知量相比，在10% 20% 的误差范围内符合。微量 93Zr 的分离方法研究进展杨金玲，张生栋，崔安智93Zr 是纯 长寿命放

34、射性核素，粒子能量为 60.6 keV(97.5%) 和 91.4 keV(2.5%) ，T1/2=1.53 106 a。939292）反应截面Zr主要来源于裂变材料的裂变和其稳定同位素Zr 的中子俘获反应产物（Zr 的（ n,为 (0.26 0.08) 10 28m2）。93Zr在各种易裂变材料中的裂变产额值均较高，因此，在高放废液处理处置过程中需要重点考虑。另一方面，到目前为止，有关93Zr 的核数据测量研究鲜见文献报道，其半衰期也只有 1个测量值，热中子反应截面尚未给出数据。因此，为适应高放废液处理处置和核数据测量的需要，开展放化分离93Zr 的研究很有必要。在众多方法中，选择了硅胶吸附

35、法作为Zr 的主要分离手段。硅胶吸附法操作简便、实用，特别适用于易水解元素的吸附，对酸性体系中的Zr具有很强的选择性，对碱金属，碱土金属，Mn 、Co、Ni 、 Cu、 Zn、 Ag 、 Cd、 In和镧系元素几乎不吸附。对Pu和 U，也可通过调节酸度使其不吸附。首先，本工作用分光光度测定法对mg量级 Zr 在硅胶上的吸附解吸行为进行了研究。硅胶柱为4 mm100 mm玻璃柱，装入60 100目硅胶，柱床高度 9 cm，柱体积为 1 mL 。锆的分离条件如下：上柱酸度为 1 mol/L HNO 3；洗涤液的酸度与上柱溶液的相同；解吸液为10 mol/L HNO 3。实验结果表明，锆的吸附和解吸

36、是定量的。然后，本工作应用裂变产物中的95Zr 作为示踪剂进行了分离纯化实验。结果表明，锆的收率为99.5%。通过去污实验得到对主要沾污核素137Cs、 85Sr、 Pu、 152Eu的去污系数分别为2.13 103、1.18 104、1.54 104、4.3 102，尚未达到所要求的去污系数。为了进一步对沾污核素进行去污，在硅胶柱分离后，加入TBP 萃取步骤，用煤油将 TBP 稀释后用 1 mol/L HNO 3反萃，然后进行第二次硅胶柱分离。用如此确定的程序对元件溶解液中的93Zr进行分离，将得到的解吸液分别用 HPGe 谱仪和低本底液闪谱仪进行测量。测量结果表明， 产品的 谱与本底谱相同

37、，说明程序对 核素的去污很干净； 液闪测量中， 在低能区有相当的计数，是否是 93Zr 尚在进行进一步鉴定。另外，最后的产品为10 mol/L HNO 3溶液，体积大，酸度也高，对此有待改进。107Pd 的 DMG树脂色层分离梁小虎，张生栋，郭景儒，毛国淑，孙宏清107是一个长寿命的裂变产物核素，半衰期6Pd6.5 10 a，纯 发射体， 最大能量为 33 keV ，热中子诱发235U 裂变的裂变产额为 0.14%。由于它的寿命长， 裂变产额相对较高， 在核废物处置中日益受到人们的关注。107Pd 又是一个重要的裂变产物核素，对它的核数据进行重新测量也有重要242中国原子能科学研究院年报200

38、6意义。本工作是研究建立放化分离流程， 以从辐照后燃料元件溶解液中不加载体分离出放化纯度足够高的 107Pd，为今后的半衰期等核数据测量做技术准备。欲从乏燃料溶解液中分离出足够量的107 Pd，需操作的料液的放射性活度很高。柱分离法的分离效率高、操作简单、有利于降低操作时所受的放射性剂量。另外，采用螯合形成树脂又可获得对分离对象的高选择性。考虑到二甲基乙二醛肟（DMG ）是 Pd 的特效络合剂，它已成功用于沉淀法和萃取法分离Pd 的流程中，因此，我们制备了含有DMG 的螯合形成树脂，用以吸附分离乏燃料元件溶解液中的Pd。以 DMG 螯合形成树脂柱分离操作为主要步骤，从元件溶解液中不加载体分离1

39、07Pd 的流程。目前尚未见文献报道。流程的主要步骤为：将元件溶解液转换为1 mol/L HNO 3 介质，并将它加入到一负载了DMG的 Amberlite XAD-7树脂柱上，用 1 mol/L HNO 3 洗涤后，用甲醇溶液解吸Pd；将解吸液蒸干，并用氯仿溶解，再用1 mol/LHNO 3 洗涤 2 次，进一步去除杂质；将有机相蒸干后用王水溶解，并转换为 HNO 3 介质；重复进行1 次柱分离。我们用多种裂变产物核素的示踪剂测量了该流程的去污因子，用109Pd 为指示剂测量了流程的化学收率，并用秦山核电站考验元件溶解液对流程进行了验证。实验得到全流程107Pd 的收率约为30%，107Pd

40、 的损失主要出现在介质转换及萃取步骤上。该流程的去污能力极高， 对元件溶解液的总的 、 核素的去污因子21010，对主要核素 137Cs 的去污因子 2108。实验结果表明，用研究建立的流程可从元件溶解液中分离出符合半衰期等核数据测量要求的107Pd。应用液闪谱仪实际测量了分离出的107Pd 的活度，发现分离出的样品中的107Pd 活度非常低， 比理论计算的小了 3 个量级。出现这种情况，有可能是乏燃料元件中的Pd 与其它核素形成了不溶于硝酸的合金。具体原因有待做进一步研究。相对产额法测量135 Cs 热中子活化截面数据分歧原因的探讨王秀凤，张生栋，丁有钱，孙宏清，郭景儒，崔安智，杨磊长寿命裂

41、变产物核素的热中子反应截面是重要的核参数， 对于它的深入研究和测量不仅对核结构的研究有理论上的意义，在废物的分离嬗变、中子活化分析等方面也有实际应用价值。Cs 是纯 核素，半衰期为 2.3 106 a，裂变产额为 6.53%，是高放废物处置中需要重点考虑的核素之一。基于135137137135Cs 和Cs 的裂变产额值准确已知，可根据靶子中Cs 的原子数计算Cs 原子数，本工作试图采用相对产额法测量135Cs 热中子活化截面值， 以避免质谱法绝对测量135Cs 原子数的困难。活化后生成的136Cs 用 HPGe 谱仪测量。2 1通过制备并辐照铀靶得到135Cs。铀靶中含 235U 约 100

42、g，在 210中子注量率下堆13 cm s内辐照 7 d，冷却几个月后，分离得到放化纯135Cs，与中子监测器一起放入重水反应堆活化。活化时间 8 h。辐照完毕后，用 HPGe 谱仪分别测量金靶中198 Au 和锰靶中56Mn 的活度，计算出辐照过程的中子注量率； 测量铯靶中136Cs 和 137Cs 的活度，根据它们的活度值和裂变产额以及中子注量率计算 135Cs 热中子活化截面值。但我们多次测量得到的截面值与前人的数据有很大差别（表1）。表 1135Cs 热中子活化截面值的比较测量者，测量年份测定方法1028 135 Cs 热中子活化截面 n /m2Sugarman， 1949放化法14.

43、5 4基础和应用基础研究放射化学与核化学243Baerg 等， 1958质谱法8.7 0.5Hatsukawa 等，1998质谱法8.3 0.3本工作， 2006相对产额法2.67仔细分析研究之后发现，这种差异主要源于 135Cs 的前驱核 135Xe 吸收中子而部分消失。 135 Cs 和 137Cs 的衰变链如下所示：图 1135Cs 和 137Cs 的衰变链135Cs 的独立产额值较低，235U 裂变产生的 135Cs 主要是由它的先驱核135Xe 衰变而来。 而 135Xe有着高达2.6 10 22m2 的热中子活化截面，在高中子注量率下辐照时，135Xe通过活化反应135Xe+n13

44、6Xe 俘获中子生成136Xe 而未全部衰变生成135C。经计算，在21013 cm 2s 1 中子注量率下辐照7 d 后，由于135 Xe 的中子俘获而使生成的135Cs 的原子数减少了2/3，这个比值接近我们的测量结果与质谱法测量结果之比。计算表明，欲使135135Xe 原子数减少Xe 中子俘获反应引起的2 1到 1% ，则中子注量率必须 110 cm s 。由此可以结论，我们采用相对产额法测得的135Cs 热中子活化截面偏低主要归因于高中子注量下 135Xe 俘获中子生成136Xe 而未全部衰变为135Cs。脉冲电镀与直流电镀制源技术研究进展杨春莉，苏树新，张生栋近年来， 为了研究重元素

45、的化学行为，锕系靶被用来合成多种重元素的富中子同位素。自上世纪 70 年代以来，制备此类用于裂变截面测量或加速器轰击的锕系元素靶，大多采用分子镀技术。传统的分子镀技术均使用直流电源。为克服传统直流电沉积方法的不利因素，制备厚度与牢固度更高的锕系元素靶，我们对脉冲电沉积制靶技术进行了研究。继 2005、 2006 年研究，确定了脉冲电沉积 U 的优化条件后，我们尝试对影响脉冲电镀的 3 个基本可调参数、频率 f、占空比 R 和电流密度 jp 等进行研究。为了改进实验条件，首先对脉冲电源进行了升级改造。原先的脉冲电源最高电压为110 V ，在有机体系（二甲基甲酰胺）中电沉积时，在此最高电压下，能达

46、到的平均电流小于1 mA ，此值远低于分子镀要求的电流密度水平，限制了沉积速度的提高。为确定脉冲电沉积沉积锕系元素合适的阴极电流密度范围，以提高镀层质量，我们重新订制了脉冲电源。通过电源改造，提高了电流电压范围， 增加了通导关断时间的独立调节功能和周期换向功能，有助于更方便地研究脉冲电镀参数对沉积层质量的影响。244中国原子能科学研究院年报2006表 1新旧电源基本参数对比电源电压 U/V电流 I/mA频率 f/Hz占空比 R/%通导时间 ton /ms关断时间 toff /ms周期换向新电源02 000050005 0000% 100%05000500有旧电源0110010002 0000%

47、 100%不可调不可调无在严叔衡等直流电沉积制源的研究基础上，采用六一仪器厂的直流电源进行恒流电沉积，分别以含有少量酸的异丙醇和二甲基甲酰胺（DMF ）作沉积介质， 制得了牢固、 平整，厚度范围为1.22.3 mg/cm 2 的 U 靶。变化电流密度，比较了两种不同介质中电流密度对沉积率和靶面密度的影响。由实验结果可知，在两种沉积介质中，沉积率均随电流密度的升高而升高，在810 mA/cm 2 下的沉积率达到最大值，分别为96.11%（异丙醇）和88.45% （DMF ），继续提高电流密度，沉积率不再上升，析氢严重，镀层质量变差。研究结果显示，异丙醇体系的沉积率和靶面密度均优于DMF体系。自动

48、电位滴定法精密测定约100 mg 铀刘权卫，朱海巧，罗中艳，粱靓，郝小娟，吴继宗铀是重要的核燃料， 铀的精密测定技术在核燃料生产及循环的各个环节以及核安全核保障方面都有重要地位。属铀、 铀化合物和核燃料后处理产品等都须进行分析。电化学滴定法是在浓磷酸溶液中用硫酸亚铁将 U （）还原为U（），在钼存在下，过量的硫酸亚铁被硝酸氧化，用标准重铬酸钾滴定 U （），以电位指示终点。该方法可精密测定不同核材料中的克量级铀含量，方法准确可靠、 适应性强等， 已被世界各国广泛用作常规分析方法。本工作在传统电位滴定法精密测定克量级铀的基础上建立了精密测定约100 mg 铀的自动电位滴定方法。在电位滴定中， 采

49、用浓度较低的滴定剂虽可使终点漂移占总滴定体积的比值降低，从而使滴定的精密度提高，但滴定剂浓度过低则可能造成滴定终点突跃不明显，导致滴定精密度降低。因此，选择适中的滴定剂浓度则可使滴定获得最好的效果。本工作对滴定剂重铬酸钾的浓度进行了优化选择，根据重铬酸钾滴定铀的精密度要求确定了重铬酸钾的最佳浓度范围，最后采用浓度为2.062 28g/L 的重铬酸钾作为 100 mg 量级铀的滴定试剂。铀的样品量小，标准重铬酸钾溶液的滴定体积也小。为确保滴定结果的可靠性，对滴定管的体积准确度则提出很高要求。为此，本工作对滴定管采用精密称量确定温度下纯水质量的方法进行刻度，以确保体积滴定的准确度。电位滴定法测定铀

50、的过程复杂，对不同铀量滴定需要对测定过程中的试剂用量通过实验进行优化，本工作通过大量的试验，比较了不同试剂用量下铀的分析结果，确了定最佳试剂用量。电位滴定法测定铀要求在7 min 内完成，以避免U（）被空气中氧氧化而造成结果偏低。为此，本工作对滴定分析的计算机程序进行优化，采用快速预加接近至滴定终点时，以每步10 L 的速度进行滴定，即保证了滴定速度，同时确保了滴定终点的准确性。通过以上的条件实验，本工作对我国现有的八氧化三铀国家标准物质进行分析。6 个平行标样的分析结果列于表 1。表 1对八氧化三铀国家标准物质分析结果基础和应用基础研究放射化学与核化学245铀含量铀含量平均值铀标准物质标准样

51、品编号铀含量 /%相对偏差 /%平均值 /%相对标准偏差 /%值/%184.711284.711384.70184.7110.00784.7110.02484.731584.688684.724结果表明，本工作采用自动电位滴定法分析约100 mg 量铀的精度优于0.01%（ n=6），这一分析结果与我国国家八氧化三铀国家标准物质的定值结果符合很好，表明该方法给出的分析结果准确可靠。沥青刮板清洗液馏出物中三氯乙烯的分析谈树苹，邓惟勤，杨小梅，马桂兰采用减压蒸馏法去除沥青刮板清洗液中的三氯乙烯时，须测定馏出物中三氯乙烯的含量。馏出物用适合的吸收剂吸收后进行测量。为了验证吸收剂是否完全吸收馏出物中的

52、三氯乙烯，需同时收集吸收后的气体，并进行分析。采用气相色谱法测定液体和气体中三氯乙烯的含量，研究不同的分离柱、柱温以及不同的检测器对样品分离和测定的影响。因样品中三氯乙烯含量较低，当采用热导和氢火焰检测器时，灵敏度达不到要求， 所以，采用对含卤化合物灵敏度很高的电子捕获检测器进行检测。文献中报道以二硫化碳吸附三氯乙烯时，在电子捕获检测器上相应信号较小。因此，本工作也采用二硫化碳吸附馏出物中的三氯乙烯。分别选用长2 m 长以 20%SE-30 涂覆的 Chromsorb 、10%OV-1 涂覆的 Chromsorb 、6%FFAP-102 担体以及PorapakQs 作为分离柱时的实验结果表明，

53、三氯乙烯在20%SE-30 涂覆的Chromsorb分离柱上拖尾严重；空气、二硫化碳和三氯乙烯在10%OV-1涂覆的Chromsorb 和6%FFAP-102 担体分离较差。所以，最后选择2 m 长的 PorapakQs 为分离柱。对 2 m 长的 PorapakQs 为分离柱进行了柱温和流速的条件优化，以保证空气、 二硫化碳和三氯乙烯分离效果，又使三氯乙烯的分析灵敏度过低、分析速度快，为此，采用柱温160 ，载气氮气的流速为50 mL/min 。最后，选用二硫化碳为吸收剂、2 m 长的 PorapakQs 为分离柱、柱温为160 ，进行分离，载气氮气的流速为50 mL/min ，用电子捕获检

54、测器进行样品检测，测定沥青刮板清洗液馏出物液体样品中三氯乙烯的含量，3 次测量的精密度为5.5%。气体样品中的三氯乙烯浓度小于5g/L，满足要求。系列铀同位素基准物质的研制246中国原子能科学研究院年报2006朱海巧，罗中艳，郝小娟，梁靓，刘峻岭，刘权卫本工作利用高纯235238U 和U 研制出系列铀同位素基准物质。该基准物质的制备工作流程图示于图 1。图 1 系列铀同位素基准物质制备流程图由于购入的高纯235U 和 238U 总量有限，对高纯235U 和 238U 含量的定值取样铀量为100 mg。为此，在取样量为1 g 铀标准方法硫酸亚铁还原 /重铬酸钾氧化电位滴定法的基础上,研究了取样量

55、为 100 mg 铀的精密电位滴定方法。通过实验室间数据比对（比对结果如图2 所示， L19为我们实验室的测量结果）结果表明，该分析方法结果准确、可靠。研制出的系列铀同位素基准物质相对标准不确定度优于0.05%，满足了定值要求。 在此基础上，对我国现有的 26 种铀同位素标准物质进行重新定值，降低了铀同位素测量的不确定度，并具有可溯源性。基础和应用基础研究放射化学与核化学247图 2比对结果汇总萃取色层 ICP-AES法测定八氧化三铀中的杂质元素郝小娟，钱红娟，乔亚华，赵立飞，刘焕良，张丽华在核工业中， 铀是重要的核燃料，核燃料中杂质元素的含量有严格要求。化学光谱法是分析铀及其化合物中杂质元素

56、的重要方法之一。本工作将U 3O8 样品溶解后，采用萃取色层分离技术使杂质元素与铀基体分离，收集含杂质淋洗液，用IRIS/Adv全谱直读ICP 光谱仪测定杂质元素。该仪器可快速对多种元素进行同时测定，测定灵敏度较高， 基体效应较低，结果具有良好的精密度和重复性。分离程序如下：准确称取U3O8 样品（ GBW04025 ）0.35 g 于烧杯中，加5.0mL 浓 HNO 3 和 45 滴 H2O2（ 30% ），在电炉上加热15min ，使试样完全溶解，并蒸至近干，冷却至室温后，加2.0 mL3 mol/L 的 HNO 3 溶液，将样品溶液转至 CL-TBP色谱柱上，树脂层高 15cm，弃去最初

57、的2.0 mL流出液，用3 mol/L HNO 3 溶液以 1.0 mL/min 流速淋洗杂质，收集 15 mL 流出液进行光谱测定。本工作对 ICP-AES 的工作条件进行了优化选择，最后采用的仪器工作条件如下： 高频功率 1 350W ；反射频率 5 W ；进样泵速100 r/min ；冷却气 （ Ar 气）流量 20 L/min ；载气压力 （ Ar 气）26 Psi；辅助气（ Ar气）流量 0.5 L/min 。采用本方法对国家一级标准物质U3O8（ GBW04025 ）中 Al 、 Cr、 Ca、 Mg 、Ni 等元素进行 6次平行测定，分析结果均落在标准值的置信区间内（表1）。同时

58、对实验室三合一认证的现场考核样品（铀化合物）中的杂质元素含量进行分析，结果符合性很好，顺利通过考核。表 1 U 3 O8 标准物质中杂质元素的分析结果元素测量值 /( gg1)不确定度 /( gg1)标准值 /( gg 1)置信区间 /( gg1)Al14.91.316.014.420.9Cr6.01.96.55.97.6Ca91.613.49487.5107.7Mg6.61.05.14.27.4Ni3.40.33.93.44.3Ti7.50.57.76.39.8注：测量值为6 次平行测定的平均值同位素稀释 - 多接收电感耦合等离子体质谱法测量148 Nd248中国原子能科学研究院年报2006

59、王同兴，周涛 1，张继龙，赵永刚（ 1 中国计量科学研究院 化学计量与分析科学研究所，北京100013）本工作分别对待测离子浓度、测量次数、测量时间、炬管轴向位置、雾化气流速、碰撞气体流速和离子光学参数等参数进行实验研究，实现了同位素稀释-多接收电感耦合等离子体质谱（ MC-ICP-MS ）同位素丰度测量条件的优化，Nd 同位素丰度测量精度可达0.01%。首先用高纯天然钕作为基准稀释剂,借助同位素稀释法标定浓缩同位素144获Nd 溶液的浓度 ,得准确的浓度值 111.17 g/g，相对标准偏差为0.08%；用标定过的浓缩同位素作为稀释剂对辐照过的样品进行测量，得到样品中钕的浓度为51.32 n

60、g/g 和裂变产物148Nd 的浓度为 4.65 ng/g ，相对标准偏差为 0.3% 。通过该工作，研究建立了ID-MC-ICP-MS 对裂变产物148Nd 的测量方法，并有望推广到其他相关核素的测量。该方法与传统的TIMS 同位素稀释法相比较，具有样品处理简单、所需样品量小、检测速度快、实验周期短等优点。研究建立了 ID-MC-ICP-MS 测定 148Nd 的不确定度数学模型，评定了不确定度分量对总不确定度的贡献，计算误差传递系数，合成标准不确定度和扩展不确定度。同位素稀释 - 多接收电感耦合等离子体质谱法测定牛血中的铅王 琛，王同兴，张继龙，朱留超，陈彦，常志远，李力力，赵永刚血铅含量