剪切作用下聚烯烃共混物的形态控制与性能

1、剪切作用下聚烯烃共混物的形态控制与性能研究高分子成型加工中的形态控制问题, 在成型过程中引入特殊加工方法,改变聚合物的凝聚态结构, 从而改变其性能是优化材料性能和用途的经济而实用的方法 , 是目前国际上高分子科学研究的热点之一, 已成为我国高分子材料科学与工程的一个重要研究课题。 本论文采用在注射成型过程中引入剪切应力场的作用 , 使聚合物及其共混物在往复剪切应力作用下逐渐冷却固化成型 , 通过剪切应力的作用控制基体和分散相在成型过程中的形态发展 , 相容与相分离、相转变、取向和结晶等凝聚态结构 , 并且通过熔体冷却固化将应力对共混物微观形态结构的影响冻结下来 , 进而研究微观形态结构变化对共

2、混物材料宏观力学性能的影响。通过上述方法制备了几种聚烯烃共混物 , 系统研究了剪切应力作用下聚烯烃及其共混物取向和结晶 , 相容与相分离、相转变等形态结构的变化 , 以及共混体系性能的变化。本文还详细研究了剪切应力诱导橡胶粒子形变和取向, 及其共混物PP/EPDM在冲击断裂过程中的断裂行为。主要研究结果如下 :(1) 研究了剪切对注射成型制品各向异性的影响。发现在剪切应力作用下 , 熔体经注塑机注射入模具型腔后, 熔体遇到处于室温的模具, 皮层首先快速冷却固化 ; 随后施加的剪切应力推动熔体在型腔中往复流动, 受到持续的剪切应力作用 , 熔体逐渐冷却固化成型, 应力对形态结构的影响一并冻结下来

3、 , 即形成剪切层 ; 剪切停止后 , 试样进一步冷却 , 应力的影响可以通过聚合物分子链的松弛得以消除 , 形成明显的芯层结构。后续的实验证明 , 剪切作用下固化成型的动态试样不同区域表现出不同的形态结构。 (2) 对聚烯烃 (HDPE、LDPE、LLDPE、PP 等) 及其共混物 (HDPE/LLDPE、HDPE/LDPE、PP/LLDPE 等) 的研究表明 , 剪切应力作用下固化成型的聚合物及其共混物的拉伸强度、杨氏模量、缺口冲击强度等都有不同程度的提高, 获1 四川大学博士学位论文得了具有高拉伸强度和高冲击强度的超级聚烯烃共混物。HDPE和 PP 的拉伸强度增加比较明显, 而 LDPE

4、 和 LLDPE 拉伸强度增加较弱 , 这主要是由于不同的聚合物在相同的剪切应力作用下分子链结构的差异导致其运动能力不同 , 从而导致不同的取向结果。 2d-WAXD研究结果表明 , 在相同的剪切应力条件下 ,HDPE 和 PP 具有明显的取向行为 , 其取向度较大 , 而 LLDPE 和LDPE 的取向较弱。分散相对基体取向的影响不同, 研究发现 , 在共混物 HDPE/LDPE中, 分散相LDPE 的增加 , 基体 HDPE 的取向程度减弱。而PP/LLDPE 共混物中 , 分散相LLDPE 的增加 ,PP 的取向程度先增加而后降低。在 PP/EC 共混物中也发现加入低含量的EC, 可以显

5、著改善基体的取向程度,从而改善共混物的拉伸性能。 具有较低粘度和较好流动性的分散相的加入改善了共混物的熔体流动性是造成基体取向程度增加的主要原因。进一步证明 , 拉伸强度主要与剪切层的面积大小有关, 即与共混物在熔体冷却过程中的取向程度的大小有关; 而冲击强度主要与剪切层和芯层有关。在冲击断裂过程中 , 动态样品不同区域表现出不同的断裂模式, 皮层和芯层产生的大量银纹和材料的拔出吸收大量能量, 为典型的韧性断裂 ; 而剪切层断面平整光滑, 为脆性断裂模式。采用半晶性聚合物研究了剪切应力对聚合物结晶形态和片晶取向的影响 ,DSC、SEM、2d-SAXD 等结果表明在应力作用下 , 共混物不同区域

6、形成不同的结晶结构。 HDPE在应力作用下形成较多的shish-kebab结构 , 表现出力学性能的显著增加 ;PP 在皮层以 shish结构为主 , 剪切层中形成 shish-kebab结构 , 而芯层以 kebab结构为主。共混物 PP/LLDPE 中 ,PP 在不同区域都形成shish-kebab结构 , 而 LLDPE除了生成片晶取向方向垂直于剪切流动方向以外, 还沿剪切流动方向发生一定角度的偏转 (450 500), 这可能与片晶中晶块在剪切作用下沿流动方向滑移有关。剪切作用下 , 聚合物所形成的shish伸直链晶体 , 在熔融重结晶过程中 , 诱导基体在较低的过冷度下结晶。EC 的

7、加入使 PP 在相同剪切条件下生成更多的shish伸直链晶体。 (4) 橡胶增韧塑料的研究由来已久, 并在此基础上提出了许多增韧理论和判据, 其中最著名的就是 Wu 氏增韧理论 , 认为临界基体层厚度Tc 是橡胶增韧塑料的唯一判据 , 即当橡胶粒子间距T Tc ,共混物表现为脆性断裂 ; 当 T =Tc 时, 共混物发生脆韧转变。但需要注意的是 ,2四川大学博士学位论文Wu氏增韧理论最重要的一个前提就是作为分散相的橡胶粒子在基体中呈球形简立方分布。因此为了进一步研究橡胶在塑料中的增韧行为, 本文选择 EPDM作为分散相 ,PP 作为基体 , 在注射成型过程中施加动态剪切应力场, 控制基体的取向、分散相的形变和取向、以及共混体系相分离行为。实验表明 , 随着橡胶含量的增加 , 其形变和取向的程度增加, 当这种形变达到一定程度时 , 共混物的韧性明显降低 , 体系